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文档序号:36405670发布日期:2023-12-16 12:05阅读:3来源:国知局
氧化锆颗粒及氧化锆颗粒的制造方法与流程

1.本发明涉及氧化锆颗粒及氧化锆颗粒的制造方法



背景技术:

2.锆氧化物
(
即氧化锆
)
由于其如耐磨性和高韧性等机械强度,以及化学稳定性

隔热性

耐热性和高折射率而具有许多应用,并用于广泛的领域,如颜料

油漆

涂料

磨料

电子材料

隔热材料

光学材料

化妆品

装饰品

生物材料和催化剂

3.例如,
ptl 1
公开了氧化锆系氧化物粉末的制造方法

该方法包括:步骤
(a)
湿磨含有锆水合物的含水浆料;步骤
(b)
将冲击波施加到湿磨过的浆料上以干燥浆料;以及步骤
(c)
烧制干燥材料

4.ptl 2
公开了一种陶瓷粉末的制造方法

该方法包括:制备含有均匀分散在氢氧化锆中的氧化钇细粉或钇盐的复合物;在
1100℃

1400℃
的温度范围内加热该复合物以形成氧化锆;以及研磨氧化锆以生产陶瓷粉末

5.[
引文列表
]
[0006]
[
专利文献
]
[0007]
[ptl 1]
[0008]
日本未审查专利申请公开
no.2007-106635
[0009]
[ptl 2]
[0010]
日本未审查专利申请公开
no.2013-075825


技术实现要素:

[0011]
发明要解决的问题
[0012]
ptl 1

ptl 2
中公开的氧化锆颗粒的制造方法的前提是通过向含有锆水合物的含水浆料中加入不同的金属如氧化钇来控制颗粒的性质

[0013]
然而,这两种方法既没有考虑水解和缩合行为,也没有稳定地控制颗粒形状

[0014]
本发明的目的是提供具有稳定可控形状的氧化锆颗粒以及氧化锆颗粒的制造方法

[0015]
用于解决问题的方案
[0016]
本发明包括以下实施方案

[0017]
[1]
一种氧化锆颗粒,其含有钼并且各自具有多面体形状

[0018]
[2]

[1]
中所述的氧化锆颗粒,其中所述钼不均匀地分布在所述氧化锆颗粒的表层中

[0019]
[3]

[1]

[2]
中所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸为
90nm
以上

[0020]
[4]

[1]

[3]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的通过激光衍射
/
散射法计算的中值直径d50

0.1

1000
μ
m。
[0021]
[5]

[1]

[4]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的通过所述氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
zro2含量
(z1)

90.0

99.9
质量%,并且所述氧化锆颗粒的通过所述氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)

0.1

5.0
质量%

[0022]
[6]

[1]

[5]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的通过所述氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于所述氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
zro2含量
(z2)

35.0

98.0
质量%,并且通过所述氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于所述氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)

2.0

40.0
质量%

[0023]
[7]

[1]

[6]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中通过所述氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
与通过所述氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
的表面不均匀分布比
(m2/m1)
为2至
80。
[0024]
[8]

[1]

[7]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的通过
ζ
电位测量确定的电位为0时的等电点的
ph

2.0

6.5。
[0025]
[9]

[1]

[8]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的通过
bet
法确定的比表面积为
20m2/g
以下

[0026]
[10]

[1]

[9]
中任一项所述的氧化锆颗粒,其中所述氧化锆颗粒的
[111]
面晶粒尺寸为
90nm
以上

[0027]
[11]
一种如
[1]

[10]
中任一项所述的氧化锆颗粒的制造方法,所述方法包括:
[0028]
混合锆化合物和钼化合物以形成混合物;以及
[0029]
烧制所述混合物

[0030]
[12]

[11]
所述的氧化锆颗粒的制造方法,其中所述钼化合物是三氧化钼

钼酸锂

钼酸钾或钼酸钠

[0031]
[13]

[11]

[12]
所述的氧化锆颗粒的制造方法,其中烧制所述混合物的最高烧制温度为
800℃

1600℃。
[0032]
发明的效果
[0033]
本发明可以提供具有稳定可控形状的氧化锆颗粒以及氧化锆颗粒的制造方法

附图说明
[0034]
[

1]
[0035]
图1是实施例1的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0036]
[

2a]
[0037]

2a
是实施例2的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0038]
[

2b]
[0039]

2b
是实施例2的氧化锆颗粒的
tem
图像

[0040]
[

2c]
[0041]

2c
是实施例2的氧化锆颗粒的
tem
图像

[0042]
[

3]
[0043]
图3是实施例3的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0044]
[

4]
[0045]
图4是实施例4的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0046]
[

5]
[0047]
图5是实施例5的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0048]
[

6]
[0049]
图6是实施例6的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0050]
[

7]
[0051]
图7是实施例7的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0052]
[

8]
[0053]
图8是实施例8的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0054]
[

9]
[0055]
图9是实施例9的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0056]
[

10]
[0057]

10
是比较例1的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0058]
[

11]
[0059]

11
是比较例2的氧化锆颗粒的
sem
图像

[0060]
[

12]
[0061]

12
是显示实施例和比较例的氧化锆颗粒的
xrd
分析结果的图

[0062]
[

13]
[0063]

13
是显示实施例2的氧化锆颗粒的清洗前和清洗后的
xrd
分析结果的图

具体实施方式
[0064]
[
氧化锆颗粒
]
[0065]
根据一实施方案的氧化锆颗粒含有钼,并且各自具有多面体形状

[0066]
根据本实施方案的氧化锆颗粒含有钼

在下面描述的氧化锆颗粒的制造方法中,控制钼的量和状态允许稳定地控制颗粒形状,使得氧化锆颗粒各自具有多面体形状,并且能够根据使用目的自由地调节氧化锆颗粒的颗粒尺寸

形状

物性和性能等

[0067]
在本说明书中,控制氧化锆颗粒的颗粒形状意味着所生产的氧化锆颗粒不是无定形的

在本说明书中,具有可控颗粒形状的氧化锆颗粒意味着具有非无定形颗粒形状的氧化锆颗粒

[0068]
通过根据一实施方案的制造方法生产的根据一实施方案的氧化锆颗粒可以具有特定于多面体形状的自形形状,如下面在实施例中所述

[0069]
在本说明书中,“多面体形状”指的是六面体或具有更多面的多面体,优选八面体或具有更多面的多面体,更优选十面体至三十面体

[0070]
关于根据本实施方案的氧化锆颗粒,钼优选不均匀地分布在各氧化锆颗粒的表层中

[0071]“表层”指的是从根据实施方案的各氧化锆颗粒的表面起
10nm
内的层

该距离对应于实施例中用于测量的
xps
的检测深度

[0072]“不均匀地分布在表层中”意味着表层中每单位体积的钼或钼化合物的质量大于
除表层之外的区域中每单位体积的钼或钼化合物的质量

[0073]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒中,基于通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
大于通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
,可以来确定钼在氧化锆颗粒的表层中的不均匀分布,如下面在实施例中所述

[0074]
与钼或钼化合物在表层和除表层之外的区域
(
内层
)
中二者的分布相比,钼或钼化合物在表层中的不均匀分布导致氧化锆颗粒具有高的分散稳定性

[0075]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸优选为
90nm
以上,更优选为
95nm
以上,还更优选为
100nm
以上

根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸可以是
450nm
以下
、400nm
以下


350nm
以下

根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸可以是
90nm
以上且
450nm
以下,更优选
95nm
以上且
400nm
以下,还更优选
100nm
以上且
350nm
以下

[0076]
在本说明书中,氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸是根据通过使用
x
射线衍射法
(xrd

)
测量的来自
[11-1]
面的峰
(
即,2θ

28.2
°
附近的峰
)
的半极大处全宽度,通过使用
scherrer
方程计算的晶粒尺寸

[0077]
根据本实施方案的氧化锆颗粒可以具有大至
90nm
以上的
[11-1]
面晶粒尺寸,可以保持高结晶性,并且容易控制以具有大的平均颗粒尺寸的多面体形状

[0078]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[111]
面晶粒尺寸优选为
90nm
以上,更优选为
95nm
以上,还更优选为
100nm
以上

根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[111]
面晶粒尺寸可以是
450nm
以下
、400nm
以下


350nm
以下

根据本实施方案的氧化锆颗粒的
[111]
面晶粒尺寸可以是
90nm
以上且
450nm
以下,优选
95nm
以上且
400nm
以下,更优选
100nm
以上且
350nm
以下

[0079]
在本说明书中,氧化锆颗粒的
[111]
面晶粒尺寸是根据通过使用
x
射线衍射法
(xrd

)
测量的来自
[111]
面的峰
(
即2θ

31.5
°
附近的峰
)
的半极大处全宽度,通过使用
scherrer
方程计算的晶粒尺寸

[0080]
根据本实施方案的氧化锆颗粒可以具有大至
90nm
以上的
[11-1]
面晶粒尺寸和大至
90nm
以上的
[111]
面晶粒尺寸,可以保持高结晶性,并且容易控制以具有大的平均颗粒尺寸的多面体形状

[0081]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的一次颗粒的平均粒径可以是
0.10

400
μ
m、0.10

200
μ
m、0.10

100
μm或
0.10

50
μ
m。
[0082]
氧化锆颗粒的一次颗粒的平均粒径是指至少
50
个一次颗粒的平均一次粒径,其中一次粒径意味着在用扫描电子显微镜
(sem)
捕获的氧化锆颗粒的二维图像上形成聚集体的各个最小单位颗粒
(
即一次颗粒
)
的长径
(
观察到的最大费雷特直径
)
和短径
(
垂直于最大费雷特直径的短费雷特直径
)
的平均值

[0083]
氧化锆颗粒的
[11-1]
面晶粒尺寸与氧化锆颗粒的一次颗粒的平均粒径之比可以是
0.01

1.00、0.05

0.90、0.10

0.80

0.20

0.60。
[0084]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的通过激光衍射
/
散射法计算的中值直径d50
优选为
0.1

1000
μm,优选为
0.5

600
μm,更优选为
1.0

400
μm,还更优选为
2.0

200
μ
m。
[0085]
氧化锆颗粒的通过激光衍射
/
散射法计算的中值直径d50
可以如下确定:使用激光衍射干式粒度分布分析仪通过干式方法测量氧化锆颗粒样品的粒度分布,并且获得累积体
积%的分布曲线在
50
%处与水平轴相交的点处的粒径作为中值直径d50

[0086]
氧化锆颗粒的中值直径d50
与氧化锆颗粒的一次颗粒的平均粒径之比可以是
0.01

1.00、0.01

0.80、0.01

0.60

0.01

0.40。
[0087]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
zro2含量
(z1)
优选为
90.0

99.9
质量%,并且通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
优选为
0.1

5.0
质量%

[0088]
zro2含量
(z1)

moo3含量
(m1)
可以通过例如使用可从
rigaku corporation
获得的
x
射线荧光光谱仪
(primus iv)

x
射线荧光
(xrf)
分析来测量

[0089]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
zro2含量
(z2)
优选为
35.0

98.0
质量%,并且通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
优选为
2.0

40.0
质量%

[0090]
根据本实施方案的氧化锆颗粒可以进一步含有锂



钠或硅

[0091]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒中,通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
与通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
的表面不均匀分布比
(m2/m1)
为2至
80。
[0092]
根据本实施方案的氧化锆颗粒与普通氧化锆颗粒相比,通过
ζ
电位测量确定的电位为0时的等电点的
ph
更为酸性

[0093]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的等电点的
ph
例如在
2.0

6.5
的范围内,优选在
2.5
至5的范围内,更优选在
2.9
至4的范围内

具有在上述
ph
范围内的等电点的氧化锆颗粒具有高静电斥力,并且当与分散介质混合时,可以改善它们自身的分散稳定性

[0094]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的通过
bet
法确定的比表面积可以为
20m2/g
以下
、15m2/g
以下


10m2/g
以下

[0095]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的通过
bet
法确定的比表面积可以为
0.01

20m2/g、0.1

15m2/g

0.2

10m2/g。
[0096]
[
氧化锆颗粒的制造方法
]
[0097]
根据一实施方案的制造方法是用于制造氧化锆颗粒的方法

该方法包括混合锆化合物和钼化合物以形成混合物并烧制该混合物

[0098]
优选的氧化锆颗粒的制造方法包括混合锆化合物和钼化合物以形成混合物的步骤
(
混合步骤
)
和烧制该混合物的步骤
(
烧制步骤
)。
[0099]
[
混合步骤
]
[0100]
混合步骤涉及混合锆化合物和钼化合物以形成混合物

混合的内容物将在下面描述

[0101]
[
锆化合物
]
[0102]
锆化合物是烧制时可形成氧化锆的任意化合物

锆化合物的实例包括但不限于氧化锆

氢氧化氧锆和氢氧化锆

[0103]
[
钼化合物
]
[0104]
钼化合物例如是钼氧化物或钼酸盐化合物

[0105]
钼氧化物的实例包括二氧化钼和三氧化钼

优选三氧化钼

[0106]
钼酸盐化合物的实例包括但不限于钼氧阴离子的盐化合物,例如
moo
42-、mo2o
72-、mo3o
102-、mo4o
132-、mo5o
162-、mo6o
192-、mo7o
246-和
mo8o
264-。
钼酸盐化合物可以是钼氧阴离子的碱金属盐

碱土金属盐或铵盐

[0107]
钼酸盐化合物优选钼氧阴离子的碱金属盐,更优选钼酸锂

钼酸钾或钼酸钠,还更优选钼酸钾或钼酸钠

[0108]
由于钼氧阴离子的碱金属盐即使在烧制温度范围内也不蒸发,并且在烧制后可以通过清洗容易地收集,所以从烧制炉释放的钼化合物的量低,并且可以显著降低生产成本

[0109]
钼化合物可以含有硅

在这种情况下,含硅的钼化合物起到助熔剂和形状控制剂二者的作用

[0110]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法中,钼酸盐化合物可以是水合物

[0111]
钼化合物优选为三氧化钼

钼酸锂

钼酸钾或钼酸钠,更优选为三氧化钼

钼酸钾或钼酸钠

[0112]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法中,使用钼化合物作为助熔剂

在本说明书中,使用钼化合物作为助熔剂的制造方法可以简单地称为“助熔剂法”。
在烧制时,钼化合物在高温下与锆化合物反应以形成钼酸锆,然后在更高温度下钼酸锆分解成氧化锆和氧化钼时,钼化合物引入到氧化锆颗粒中

氧化钼升华并从系统中去除

在该过程中,钼化合物和锆化合物之间的反应导致钼化合物在氧化锆颗粒的表层中形成

关于氧化锆颗粒中包含的钼化合物的生成机制,更具体地,钼和
zr
原子之间的反应在氧化锆颗粒的表层中形成
mo-o-zr
,并且在高温下烧制导致
mo
的脱离,并且在氧化锆颗粒的表层中形成例如氧化钼或具有
mo-o-zr
键的化合物

[0113]
未引入到氧化锆颗粒中的氧化钼可以通过升华收集并再利用

因此,可以减少附着到氧化锆颗粒表面的氧化钼的量,并且氧化锆颗粒最大程度地保持其原始性质

[0114]
在本发明下面描述的制造方法中,可升华物质称为助熔剂,不可升华物质称为形状控制剂

[0115]
[
形状控制剂
]
[0116]
为了形成根据本实施方案的氧化锆颗粒,可以使用形状控制剂

[0117]
形状控制剂在钼化合物的存在下烧制混合物中在氧化锆晶体生长中起着重要作用

[0118]
形状控制剂的实例包括碱金属碳酸盐和硅氧化物

具体实例包括碳酸钾

碳酸锂

碳酸钠和二氧化硅

钼酸盐化合物起到助熔剂和形状控制剂二者的作用

[0119]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法中,锆化合物和钼化合物的量没有限制

优选地,可以通过相对于混合物
100
质量%混合
35
质量%以上的锆化合物和
65
质量%以下的钼化合物来形成混合物,并且可以烧制该混合物

更优选地,可以通过相对于混合物
100
质量%混合
40
质量%以上且
99
质量%以下的锆化合物和
0.5
质量%以上且
60
质量%以下的钼化合物来形成混合物,并且可以烧制该混合物

还更优选地,可以通过相对于混合物
100
质量%混合
45
质量%以上且
95
质量%以下的锆化合物和2质量%以上且
55
质量%以下的钼化合物来形成混合物,并且可以烧制该混合物

[0120]
在根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法中,在上述范围内使用这些化合物允许获得的氧化锆颗粒含有适量的钼化合物,并且能够稳定地控制颗粒形状

根据本实施方
案的氧化锆颗粒的制造方法可以生产各自具有多面体形状并且具有大的
[11-1]
面晶粒尺寸和大的
[111]
面晶粒尺寸的氧化锆颗粒

根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法能够使钼不均匀地分布在氧化锆颗粒的表层中,可以使氧化锆颗粒的等电点的
ph
向酸性侧移动,并且当氧化锆颗粒与分散介质混合时可以改善氧化锆颗粒的分散稳定性

[0121]
[
烧制步骤
]
[0122]
烧制步骤涉及烧制该混合物

根据本实施方案的氧化锆颗粒通过烧制该混合物来生产

如上所述,这种制造方法称为助熔剂法

[0123]
助熔剂法分类为溶液法

更详细地说,助熔剂法是利用晶体-助熔剂二元系是共晶型相图的晶体生长法

推测助熔剂法具有以下机理

具体地,加热熔质和助熔剂的混合物导致熔质和助熔剂形成液相

因为助熔剂是熔剂
(fusing agent)
,换言之,熔质-助熔剂二元系显示共晶型相图,因此熔质在低于熔质熔点的温度下熔化,形成液相

在该状态下助熔剂的蒸发导致低的助熔剂含量,即,降低了助熔剂降低熔质熔点的效果

这种助熔剂的蒸发驱动熔质的晶体生长
(
助熔剂蒸发法
)。
冷却溶质和助熔剂的液相也可以引起溶质的晶体生长
(
缓冷法
)。
[0124]
助熔剂法具有例如在远低于熔点的温度下的晶体生长

精确控制晶体结构和形成自形多面体晶体的优点

[0125]
通过使用钼化合物作为助熔剂的助熔剂法生产氧化锆颗粒的机制不完全清楚,但是例如推测如下所述

具体地,在钼化合物的存在下烧制锆化合物首先形成钼酸锆

在这种情况下,钼酸锆允许在低于氧化锆熔点的温度下生长氧化锆晶体,如从上述描述中理解的

然后通过例如助熔剂蒸发分解钼酸锆以引起晶体生长,提供氧化锆颗粒

换言之,钼化合物起到助熔剂的作用,钼酸锆作为氧化锆颗粒的生产中的中间体而形成

[0126]
通过进一步使用形状控制剂的助熔剂法生产氧化锆颗粒的机制不完全清楚

例如,假设使用钾化合物作为形状控制剂的助熔剂法具有以下机制

首先,钼化合物与锆化合物反应而形成钼酸锆

例如,钼酸锆分解成氧化钼和氧化锆,同时,通过分解形成的含有氧化钼的钼化合物与钾化合物反应而形成钼酸钾

在含有钼酸钾的钼化合物的存在下,发生氧化锆晶体生长从而提供根据本实施方案的氧化锆颗粒

[0127]
助熔剂法可以生产含钼的氧化锆颗粒,其中钼不均匀地分布在氧化锆颗粒的表层中

[0128]
烧制方法没有限制,并且可以是任何常规已知的方法

在高于
600℃
的烧制温度下,锆化合物与钼化合物反应而形成钼酸锆


800℃
以上的烧制温度下,钼酸锆
zr(moo4)2通过形状控制剂的作用分解而形成氧化锆颗粒

钼化合物在钼酸锆分解成氧化锆和氧化钼时引入到氧化锆颗粒中

[0129]

1000℃
以上的烧制温度下,由钼酸锆分解生成的钼化合物
(
例如,三氧化钼
)
与用作示例形状控制剂的钾化合物反应而形成钼酸钾

[0130]
具体地,只要锆化合物和钼化合物存在于相同的空间中,使得钼化合物可以与锆化合物反应,则在烧制期间锆化合物和钼化合物的形式没有限制

具体地,钼化合物和锆化合物可以以粉末的形式简单地混合,通过使用研磨机等机械混合,或者通过使用研钵等混合,并且可以在湿状态或干状态下混合

[0131]
烧制温度的条件没有限制,并根据例如氧化锆颗粒的预期平均粒径

氧化锆颗粒
的钼化合物的形成和分散性适当地设定

关于烧制温度,最高烧制温度通常优选高于或等于钼酸锆
zr(moo4)2分解时的
800℃
,更优选高于或等于
900℃。
[0132]
一般来说,为了控制烧制后获得的氧化锆的形状,需要在不低于氧化锆熔点附近的
2400℃
的高温下进行烧制

然而,这种烧制在烧制炉的负担和能量成本方面给工业应用带来问题

[0133]
根据本发明的制造方法可以在高于
1800℃
的高温下进行

然而,在远低于氧化锆熔点的
1600℃
以下的温度下,可以形成各自具有多面体形状并具有大的
[11-1]
面晶粒尺寸和大的
[111]
面晶粒尺寸的氧化锆颗粒,而不管前体的形状如何

由于氧化锆颗粒具有不均匀分布在表层中的钼,并且具有在比现有氧化锆颗粒更酸性的
ph
下的等电点,因此氧化锆颗粒具有高的静电斥力和良好的分散稳定性

[0134]
根据本发明的实施方案,即使在
800℃

1600℃
的最高烧制温度的条件下,也可以以低成本形成具有良好分散稳定性并具有大的
[111]
面晶粒尺寸和大的
[11-1]
面晶粒尺寸的氧化锆颗粒

更优选在
850℃

1500℃
的最高烧制温度下烧制,最优选在
900℃

1400℃
的最高烧制温度下烧制

[0135]
鉴于生产效率,并且为了降低因快速热膨胀对制备容器
(
坩埚或匣钵
(saggar))
造成损坏的可能性,升温速率优选为1至
30℃/min
,更优选为2至
20℃/min
,还更优选为3至
10℃/min。
[0136]
关于烧制时间,直到预定的最高烧制温度的升温时间在
15
分钟至
10
小时的范围内,并且在预定的最高烧制温度下的保持时间优选在1至
30
小时的范围内

为了有效地形成氧化锆颗粒,在最高烧制温度下的保持时间更优选约2至
15
小时

[0137]
通过选择
800℃

1600℃
的最高烧制温度和在最高烧制温度下2至
15
小时的保持时间的条件,容易获得不均匀分布在氧化锆颗粒的表层中的含钼的氧化锆颗粒

[0138]
只要获得本发明的有利效果,则烧制气氛没有限制

然而,烧制气氛优选为如空气或氧气等含氧气氛,如氮气

氩气或二氧化碳等惰性气氛,更优选为空气气氛,以降低成本

[0139]
烧制设备不必然受限制,并且可以是所谓的烧制炉

烧制炉优选由与升华的氧化钼不反应的材料构成

为了有效地使用氧化钼,烧制炉更优选为高度密封的烧制炉

[0140]
使用这种烧制炉可以减少附着到氧化锆颗粒表面的钼化合物的量,并允许氧化锆颗粒最大程度地保持其原始性质

[0141]
[
钼去除步骤
]
[0142]
根据本实施方案的氧化锆颗粒的制造方法还可以包括钼去除步骤:在烧制步骤之后根据需要去除至少一部分钼

[0143]
如上所述,由于钼在烧制期间升华,所以控制烧制时间

烧制温度等允许控制氧化锆颗粒的表层中的钼含量,以及控制除氧化锆颗粒的表层之外的区域
(
内层
)
中的钼含量和状态

[0144]
钼可以附着到氧化锆颗粒的表面

可以通过用水

氨水溶液

氢氧化钠水溶液或酸性水溶液清洗而不是升华来去除钼

钼可以不从氧化锆颗粒中去除,但是钼优选至少从氧化锆颗粒的表面去除,因为当氧化锆颗粒分散在待分散的粘合剂类介质中时,可以充分表现氧化锆的原始性质而不受表面上存在的钼的干扰

[0145]
在这种情况下,可以通过适当地改变例如水的浓度和量,使用的氨水溶液

氢氧化
钠水溶液或酸性水溶液

清洗部位和清洗时间来控制钼含量

[0146]
[
研磨步骤
]
[0147]
烧制步骤之后获得的烧制材料可含有聚集的氧化锆颗粒,并且可能不满足适用于本发明的平均粒径范围

为此,可以根据需要研磨氧化锆颗粒,以满足适用于本发明的平均粒径范围

[0148]
用于研磨燃烧材料的方法没有限制,并且可以是使用例如球磨机

颚式破碎机

喷射磨机

盘式磨机
、spectromill、
研磨机或混合器磨机的常规已知的研磨方法

[0149]
[
分级步骤
]
[0150]
为了调节平均粒径以改善粉末的流动性,或者为了在与用于形成基质的粘合剂混合时减少粘度的增加,优选对氧化锆颗粒进行分级
。“分级”是根据颗粒的尺寸对颗粒进行分组的过程

[0151]
分级可以是湿式或干式的,但就生产性而言,优选干式分级

[0152]
干式分级包括筛式分级和基于离心力和流体阻力之间的差异的风力分级

就分级精度而言,优选风力分级,并且可以通过使用如利用柯恩达效应的气流分级机

涡流气流分级机

强制涡流型离心分级机或半自由涡流型离心分级机等的分级机来进行

[0153]
上述研磨步骤和分级步骤可以在必要的阶段进行

通过选择是否进行研磨和分级以及研磨和分级的条件,例如,可以调节所获得的氧化锆颗粒的平均粒径

[0154]
根据本发明的氧化锆颗粒或通过根据本发明的制造方法生产的氧化锆颗粒优选较少聚集或不聚集,因为这种形式的氧化锆颗粒容易表现出它们的原始性质并易于处理,并且当在分散介质中分散时,具有良好的分散性

当在没有研磨步骤和分级步骤的情况下生产的氧化锆颗粒较少聚集或不聚集时,氧化锆颗粒的制造方法消除了研磨步骤和分级步骤的需要

这改善了具有所需性质的氧化锆颗粒的生产性,这是优选的

[0155]
[
实施例
]
[0156]
接下来,将通过实施例更具体地描述本发明,但是本发明不限于以下实施例

[0157]
(
比较例
1)
[0158]
作为比较例1的氧化锆颗粒,使用市售氧化锆
(
可得自
kanto chemical co.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)。
比较例1的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图9中

比较例1的氧化锆颗粒是无定形的聚集熔融颗粒

[0159]
(
比较例
2)
[0160]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0161]
将市售氧化锆
(
购自
kanto chemical co.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)(10.0g)
置于坩埚中,并在加热炉
sc-2045d-sp(
可从
motoyama co.,ltd.
获得
)
中从室温以约
5℃/min
的升温速率升至
1100℃
并在
1100℃
下烧制
10
小时

降温后,取出坩埚,得到
10g
白色粉末

[0162]
与得到的白色粉末相对应的比较例2的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图
11

。sem
图像表明,由于晶体生长,比较例2的氧化锆颗粒比比较例1的氧化锆颗粒具有更大的粒径

比较例2的氧化锆颗粒由于分散性低而聚集

比较例2的氧化锆颗粒保持无定形

[0163]
[
实施例
1]
[0164]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0165]
在研钵中,混合
9.5g
市售氧化锆
(
购自
kanto chemical co.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)

0.5g
三氧化钼
(moo3,购自
nippon inorganic colour&chemical co.,ltd.)
以提供混合物

将获得的混合物置于坩埚中,并在陶瓷电炉中于
1100℃
下烧制
10
小时

降温后,取出坩埚,得到
9.5g
白色粉末

[0166]
随后,将
9.0g
获得的白色粉末悬浮在
300ml

0.5
%氨水中,并在室温
(25℃

30℃)
下搅拌该浆液3小时,随后通过微量过滤分离并进一步用水洗涤和干燥,由此去除残留在颗粒表面上的氧化钼,从而提供
8.7g
实施例1的氧化锆颗粒的白色粉末

[0167]
实施例1所获得的氧化锆颗粒的扫描电子显微镜
(sem)
图像示于图1中

实施例1的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0168]
[
实施例
2]
[0169]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0170]
除了将实施例1中的原料试剂的量改为
9.0g
氧化锆
(
购自
kanto chemical co.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)

1.0g
三氧化钼
(moo3,购自
nippon inorganic colour&chemical co.,ltd.)
之外,以与实施例1相同的方式进行烧制

以与实施例1相同的方式洗涤所得粉末,以提供实施例2的氧化锆颗粒的白色粉末

[0171]
实施例2所获得的氧化锆颗粒的扫描电子显微镜
(sem)
图像示于图
2a
中,透射电子显微镜
(tem)
图像示于图
2b
和图
2c


实施例2的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0172]
[
实施例
3]
[0173]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0174]
除了将实施例1中的原料试剂的量改为
8.0g
氧化锆
(
购自
kanto chemicalco.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)

2.0g
三氧化钼
(moo3,购自
nippon inorganic colour&chemical co.,ltd.)
之外,以与实施例1相同的方式进行烧制

以与实施例1相同的方式洗涤所得粉末,以提供实施例3的氧化锆颗粒的白色粉末

[0175]
实施例3所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图3中

实施例3的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0176]
[
实施例
4]
[0177]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0178]
除了将实施例1中的原料试剂的量改为
10.0g
氧化锆
(
购自
kanto chemicalco.,inc.
的试剂,
zro2,纯度:
99.0
%以上
)

10.0g
三氧化钼
(moo3,购自
nippon inorganic colour&chemical co.,ltd.)
之外,以与实施例1相同的方式进行烧制

以与实施例1相同的方式洗涤所得粉末,以提供实施例4的氧化锆颗粒的白色粉末

[0179]
实施例4所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图4中

观察到各自具有多面体形状的氧化锆颗粒

实施例4的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0180]
[
实施例
5]
[0181]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0182]
在研钵中,混合
10.0g
氧化锆
(
可得自
kanto chemical co.,inc.
的试剂,
zro2,纯
度:
99.0
%以上
)

12g
钼酸钠二水合物
(na2moo4·
2h2o
,可得自
kanto chemical co.,inc.)
以形成混合物

将获得的混合物置于坩埚中,并在陶瓷电炉中于
1100℃
下烧制
10
小时

降温后,取出坩埚,得到
20g
白色粉末

[0183]
随后,将获得的白色固体在研钵中轻轻捣碎并悬浮在
300ml
水中,将浆液在室温
(25℃

30℃)
下搅拌3小时,随后通过微量过滤分离并进一步用水洗涤和干燥,由此去除钼酸锂,从而提供
9.4g
氧化锆颗粒的白色粉末

[0184]
实施例5所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图5中

实施例5的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0185]
[
实施例
6]
[0186]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0187]
除了将
12g
钼酸钠二水合物改为
10g
钼酸钾
(k2moo4,购自
kanto chemical co.,inc.)
之外,以与实施例5相同的方式进行烧制

以与实施例5相同的方式洗涤所得粉末,以提供氧化锆颗粒的白色粉末

[0188]
实施例6所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图6中

实施例6的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0189]
[
实施例
7]
[0190]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0191]
除了将在
1100℃
下烧制
10
小时改为在
900℃
下烧制
10
小时之外,以与实施例3相同的方式进行烧制

以与实施例3相同的方式洗涤所得粉末,以提供氧化锆颗粒的白色粉末

[0192]
实施例7所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图7中

实施例7的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0193]
[
实施例
8]
[0194]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0195]
除了将在
1100℃
下烧制
10
小时改为在
1300℃
下烧制
24
小时之外,以与实施例5相同的方式进行烧制

以与实施例5相同的方式洗涤所得粉末,以提供氧化锆颗粒的白色粉末

[0196]
实施例8所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图8中

实施例8的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0197]
[
实施例
9]
[0198]
[
氧化锆颗粒的生产
]
[0199]
除了将
12g
钼酸钠二水合物改为
12g
钼酸钾
(k2mo2o7,购自
kanto chemical co.,inc.)
之外,以与实施例8相同的方式进行烧制

以与实施例8相同的方式洗涤所得粉末,以提供氧化锆颗粒的白色粉末

[0200]
实施例9所获得的氧化锆颗粒的
sem
图像示于图9中

实施例9的氧化锆颗粒各自具有多面体形状,不明显聚集,因此比比较例1和2的氧化锆颗粒具有更好的分散性

[0201]
[

1]
[0202][0203]
[
氧化锆颗粒的一次颗粒的平均粒径的测量
]
[0204]
用扫描电子显微镜
(sem)
捕获氧化锆颗粒

测量在二维图像上形成聚集体的各个最小单位颗粒
(
即一次颗粒
)
的长径
(
观察到的最大费雷特直径
)
和短径
(
垂直于最大费雷特直径的短费雷特直径
)
,并且长径和短径的平均值定义为一次粒径

对可以测量其长径和短径的
50
个一次颗粒进行相同的测量

从这些一次颗粒的平均一次粒径,计算一次颗粒的平均粒径

结果示于表2中

[0205]
[
晶粒尺寸的测量
]
[0206]
粉末
x
射线衍射
(2
θ
/
θ

)
在以下测量条件下使用配备有高强度高分辨率晶体分析仪
(calsa)(
可从
rigaku corporation
获得
)
作为检测器的
x
射线衍射仪
(smartlab
,可从
rigaku corporation
获得
)
进行

使用可从
rigaku corporation
获得的分析软件
(pdxl)

calsa
功能进行分析

使用
scherrer
方程从2θ

28.2
°
附近的峰的半极大处全宽度计算
[11-1]
面晶粒尺寸,并且使用
scherrer
方程从2θ

31.5
°
附近的峰的半极大处全宽度计算
[111]
面晶粒尺寸

结果示于表2中

[0207]
[
粉末
x
射线衍射法的测量条件
]
[0208]
管电压:
45kv
[0209]
管电流:
200ma
[0210]
扫描速度:
0.05
°
/min
[0211]
扫描范围:
10
°

70
°
[0212]
步长:
0.002
°
[0213]
βs:
20rpm
[0214]
设备标准宽度:
0.026
°
,使用美国国家标准与技术研究所
(national institute of standards and technology)
制备的标准硅粉末
(nist

640d)
计算

[0215]
[
晶体结构分析:
x
射线衍射
(xrd)

]
[0216]
将实施例1至
2、5

7、10
和比较例1至2中任一个的氧化锆颗粒的样品装入深度为
0.5mm
的样品保持器中,并设置在广角
x
射线衍射
(xrd)
系统
(ultima iv
,可从
rigaku corporation
获得
)



cu/k
α
射线
、40kv/40ma、
扫描速度2°
/min、
扫描范围
10
°

70
°
的条
件下进行测量

实施例1至
2、5
至7和比较例1至2的氧化锆颗粒的
xrd
分析结果示于图
12


[0217]
实施例2的氧化锆颗粒在清洗前和清洗后的
xrd
分析结果示于图
13


[0218]
标有

的峰来自钼酸锆
zr(moo4)2。
[0219]

13
表明清洗前检测到的钼酸锆
zr(moo4)2通过清洗除去

[0220]
观察到斜锆石
(zro2,
baddeleyite)

[11-1]
面晶体峰在2θ

28.2
°
附近,而观察到斜锆石
(zro2)

[111]
面晶体峰在2θ

31.5
°
附近

换言之,这些晶体峰的图谱表明氧化锆颗粒具有斜锆石
(zro2)
的晶体结构

[0221]
[
氧化锆颗粒的粒度分布的测量
]
[0222]
使用激光衍射干式粒度分布分析仪
(helos(h3355)&rodos
,可从
japan laser corporation
获得
)
,在分散压力为3巴和吸入压力为
90
毫巴的条件下,通过干法测量氧化锆颗粒样品的粒度分布,并且获得累积体积%的分布曲线在
50
%处与水平轴相交的点处的粒径作为中值直径d50

结果示于表2中

[0223]
[
氧化锆颗粒的等电点的测量
]
[0224]
通过使用
ζ
电位分析仪
(zetasizer nano zsp

malvern panalytical ltd)
测量氧化锆颗粒的
ζ
电位


thinky
混合器
(are-310

thinky corporation)
中,以混合
/
脱气模式将
20mg
样品和
10ml

10mm kcl
水溶液混合3分钟

将混合物静置5分钟后,将上清液用作测量用样品

通过使用自动滴定器向样品中加入
0.1n hcl
,测量
ζ
电位
(
施加电压
100v
,单模模式
)
直到
ph
=2,并且确定电位为0时的等电点的
ph。
结果示于表2中

[0225]
[
氧化锆颗粒的比表面积的测量
]
[0226]
通过使用表面积分析仪
(belsorp-mini
,可从
microtracbel corporation
获得
)
测量氧化锆颗粒的比表面积,并且通过
bet
方法根据吸收的氮气量测量的每克样品的表面积计算为比表面积
(m2/g)。
结果示于表2中

[0227]
[
氧化锆颗粒的纯度的测量:
x
射线荧光
(xrf)
分析
]
[0228]
将约
70mg
氧化锆颗粒样品放置在滤纸上,用
pp
膜覆盖,并使用
x
射线荧光光谱仪
primus iv(
可从
rigaku corporation
获得
)
在以下条件下进行
x
射线荧光
(xrf)
分析

[0229]
测量条件
[0230]
ez
扫描模式
[0231]
感兴趣的元件:f至u[0232]
测量时间:标准
[0233]
测量直径:
10mm
[0234]
剩余
(
平衡
)
:无
[0235]
通过
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
zro2含量
(z1)
和相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
的结果示于表2中

[0236]
[xps
表面分析
]
[0237]
氧化锆颗粒的表面元素分析通过
x
射线光电子能谱
(xps)
使用配备有单色
al k
α
x
射线源的
quantera sxm(
可从
ulvac-phi,inc.
获得
)
进行

各元素的平均原子百分比
(
原子%
)
通过测量
(n

3)1000
μm平方的面积获得

为了便于与
xrf
结果进行比较,将氧化锆颗粒的表层的锆含量和表层的钼含量换算成氧化物含量,以获得相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
zro2含量
(z2)(
质量%
)
和相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
(
质量%
)。
结果示于表2中

[0238]
计算通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
与通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
的表面不均匀分布比
(m2/m1)。
结果示于表2中

[0239]
[0240]
在实施例1至9的氧化锆颗粒中,基于通过氧化锆颗粒的
xps
表面分析确定的相对于氧化锆颗粒的表层
100
质量%的
moo3含量
(m2)
大于通过氧化锆颗粒的
xrf
分析确定的相对于氧化锆颗粒
100
质量%的
moo3含量
(m1)
,确认了钼在氧化锆颗粒的表层中的不均匀分布

[0241]
由于实施例1至9的氧化锆颗粒在比现有氧化锆颗粒更酸性的
ph
下具有等电点,所以实施例1至9的氧化锆颗粒具有高的静电斥力和良好的分散稳定性

[0242]
与现有氧化锆颗粒不同,实施例1至9的氧化锆颗粒具有不均匀分布在其表层中的钼,并且具有比现有氧化锆颗粒相对更大的晶粒尺寸

[0243]
[
液体中分散性的评价
]
[0244]
以以下方式评价液体中分散性

[0245]
(1)

10g
纯水中加入
20mg 35
%盐酸和
0.1g
氧化锆颗粒样品

[0246]
(2)
用手摇动混合物
30
秒,然后静置5小时

[0247]
(3)
将混合物静置5小时后,观察外观,以基于以下标准评价液体中分散性

[0248]a:几乎观察不到清澄清的上清液

[0249]b:澄清部分存在于液体上部

[0250]c:液体是澄清的,因为几乎所有的颗粒都沉降了

[0251]
液体中分散性的评价结果示于表3中

[0252]
[

3]
[0253] 实施例1实施例2实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2结果
aabbacc
[0254]
由于实施例的氧化锆颗粒具有不均匀分布在其表层中的钼,所以与比较例的氧化锆颗粒相比,实施例的氧化锆颗粒具有更好的液体中分散性

[0255]
产业上的可利用性
[0256]
预期根据本发明的氧化锆颗粒用作燃料电池应用中的电解质的陶瓷原料

催化剂

切削工具部件,用作没有光催化活性的白色颜料或用作电炉和火箭的隔热材料

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