双组分聚氨酯组合物的制作方法-尊龙凯时官方app下载

文档序号:36497292发布日期:2023-12-27 19:43阅读:0来源:国知局
双组分聚氨酯组合物的制作方法
双组分聚氨酯组合物、其制备方法、及其使用方法
技术领域
1.目前公开的工艺、程序、方法、产品、结果和/或构思(以下统称为“本公开或本发明”)大体上涉及双组分聚氨酯组合物、其制备方法、及其使用方法。


背景技术:

2.粘合剂用于粘结各种相似和不相似的金属材料以及非金属材料、复合材料、以及具有不同形状、尺寸和厚度的部件。
粘合剂粘结相对于传统连结技术(机械紧固)的优势是显而易见的。
特别是,粘合剂提供了更大的设计灵活性,将载荷分布在更大的面积上,使应力集中最小化,并提高了结合的接头(joint)的抗疲劳性和耐腐蚀性。
此外,粘合剂减轻了整个结构的重量,在连接不同材料时增强了粘合的外观。
高性能结构性粘合剂在航空航天、汽车、船舶、医学和/或建筑行业已经变得很常见。
高级结构性粘合剂不仅用作连接方法,还用于制造复合材料,诸如glare,一种由铝和玻璃纤维复合材料制成的特殊类型的纤维-金属层压板。
连接部件可以为热塑性塑料、热稳定聚合物、片状模塑料(sheet molding compound)(通常称为smc)、玻璃和/或金属。
3.在全球范围内,片状模塑料(smc)的压缩成型是全球第三大最常用的聚合物复合材料零件生产技术(仅次于注射增强热塑性塑料技术和手糊技术(hand lay-up technique))。
汽车和卡车工业仍然是smc技术的驱动力,但smc通常用于农业、铁路和海运(内部和主体零件、船只零件等)、电气(低压和中压能源系统、保险丝和开关设备、机柜和接线盒、布线和电子电路的封装、表面电阻率降低的电气部件、灯罩)和能源(风力涡轮机和太阳能应用的零件等)、卫生(水槽和浴缸、马桶座圈、下水道井盖等)、家用电器(鼓风机外壳、排水盘、以及供暖、通风和空调(hvac)系统、通风口饰件、抛物面镜、游泳池面板等)、建筑和构造(饮用水箱、面板、门等)、以及医疗(手术设备、牙科用药系统、抗菌部件、生物医学设备)行业。
此外,使用片状模塑料形式的刚性纤维增强塑料复合材料作为钢制汽车车身面板的替代物越来越多,以努力降低重量和腐蚀敏感性。
4.现代工业的需求,诸如汽车、航空和造船行业的需求,在这些行业中,强烈追求提高生产率,并要求高质量指标,这些导致结构性粘合剂在装配线上的使用越来越多。
相对于传统的机械接头,诸如焊接、铆钉或螺钉,结构性粘合剂提供的优点包括粘合具有不同热膨胀系数的不同材料的可能性,从而获得机械强度极高的整体结构。
还可以实现比通过机械固定形成的结合更轻的重量、更大的刚度和更好的表面光洁度。
5.与传统系统相比,使用结构性粘合剂来粘合部件具有显著的优势。
粘合剂分散了作用在整个粘合区域上的负载和应力,而不是集中它们,不仅允许静态负载和动态负载的均匀分布,而且降低了与机械固定系统相关的生产成本和维护成本。
在工业上,在许多情况下,粘合剂应用的方法在组装过程中提供了更高的生产率。
由有效粘附产生的另一重要优点是粘合部分之间的良好密封,抑制流体通过接头和需要额外的不渗透性的分配。
6.选择粘合剂接头设计时,必须考虑其未来应用的性质。silva等人(international journal of adhesion and adhesives).2007;
27:362-379)进行了一项研究,以评估在不
同温度下用环氧树脂和双马来酰亚胺粘合剂设计的接头(复合材料(铝和钛))。
作者通过有限元分析评估了沿接头的应力分布。
7.malucellia等人(international journal of adhesion and adhesives.2005;
25:87-91)公开了在聚氧化丙烯、聚丙烯和铝基材上用单组分聚氨酯粘合剂(基础聚酯)粘合的接头的剪切强度。
此外,作者研究了粘合剂的表面处理方法、动力学反应和热行为,结果通过改变空气湿度和使用的温度参数,获得了处理后剪切强度和粘合剂固化反应速度的增加。
8.在橡胶工业中,液体橡胶通常用于改善性能,诸如耐磨性、加工性能和动态性能。
9.中国申请cn105111996涉及一种双组分柔性彩色聚硫氨基甲酸酯-聚砜密封剂,其包含聚砜型液体橡胶、增塑剂、填料、增粘剂、抗氧化剂、硫化剂、增塑剂、着色剂和填料。
10.日本技术jp-a-4309588涉及一种包括嵌段共聚物、液体聚合物和异氰酸酯的粘合剂组合物。
11.欧洲专利eu670,864涉及包括固体橡胶和液体橡胶的压敏粘合剂组合物。
12.因此,在
2k(双组分)聚氨酯和热固性聚氨酯工业中,需要具有改进的粘附力和功能性的结构性粘合剂。
13.因此,本公开揭示了与
2k聚氨酯粘合剂配方共混的非反应性液体橡胶出乎意料地提供了改进的粘附力和功能性。


技术实现要素:

14.根据以下公开内容,本公开的这些目的和其他目的将变得显而易见。
15.本公开的一个目的涉及一种显示出改进的粘附力和功能性的双组分聚氨酯组合物,所述双组分聚氨酯组合物包括:(a)预聚物组分,所述预聚物组分包括:(i)至少一种异氰酸根封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物及其组合,(ii)至少一种异氰酸酯化合物,以及(iii)任选的至少一种液体橡胶;以及(b)固化剂组分,所述固化剂组分包括:(i)至少一种多元醇封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种液体橡胶,(iii)至少一种催化剂,(iv)至少一种多元醇,(v)任选的至少一种胺化合物,以及(vi)任选的增链剂。
16.本公开的另一目的涉及一种双组分聚氨酯组合物,所述双组分聚氨酯组合物包括:(a)预聚物组分,所述预聚物组分包括:(i)至少一种异氰酸根封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种异氰酸酯化合物,以及(iii)任选的至少一种液体橡胶;以及(b)固化剂组分,所述固化剂组分包括:(i)至少一种多元醇封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种液体橡胶,(iii)至少一种催化剂,(iv)至少一种多元醇,(v)任选的至少一种胺化合物,以及(vi)任选的增链剂;其中所述多
胺化合物选自伯胺封端的聚(氧丙烯)、伯胺封端的聚(氧乙烯)、仲胺封端的聚(氧丙烯)、仲胺封端的聚(氧乙烯)和氨基官能聚硅氧烷。
17.本公开的另一目的涉及一种双组分聚氨酯组合物,所述双组分聚氨酯组合物包括:(a)预聚物组分,所述预聚物组分包括:(i)至少一种异氰酸根封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种异氰酸酯化合物,以及(iii)任选的至少一种液体橡胶;以及(b)固化剂组分,所述固化剂组分包括:(i)至少一种多元醇封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种液体橡胶,(iii)至少一种催化剂,(iv)至少一种多元醇,(v)任选的至少一种胺化合物,以及(vi)任选的增链剂;其中所述多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧乙烷封端多元醇、聚丁二烯多元醇、聚缩醛多元醇、及其组合。
附图说明
18.图1描绘了根据实施例1制备的组合物与用玻璃纤维增强的基材复合聚酰胺的粘合剂粘合
19.图2描绘了根据实施例2制备的组合物与用玻璃纤维增强的基材复合聚酰胺的粘合剂粘合
20.图
3(a)、图
3(b)和图
3(c)描绘了根据实施例3制备的组合物分别与基材(a)铝(铝类型en aw 6063t6)
在顶部上的环氧底漆、(b)玻璃

在顶部上的底漆、以及(c)铝(5005a(almgi),锡钝化的)(其中环氧底漆在顶部上)的粘合剂粘合
21.图
4(a)、图
4(b)和图
4(c)描绘了根据实施例4制备的组合物分别与基材(a)铝(5005a(almgi),锡钝化的)和环氧底漆、(b)铝(铝类型en aw 6063t6)、以及(c)铝(铝类型en aw 5754h22)的粘合剂粘合
22.应该注意的是,附图是示意性的,并未按比例绘制。
为了在附图中清晰和方便起见,已经显示了放大或缩小了这些图的零件的相对尺寸和比例。
具体实施方式
23.现在将参照图1至图
4(c)描述本公开的示例性实施方式。
24.在详细解释本公开的至少一个实施方式之前,应当理解,本公开在其应用中不限于在以下描述中阐述的或在附图中示出的部件或步骤或方法的构造和布置的细节。
本公开能够有其他实施方式,或者能够以各种方式实践或执行。
此外,应该理解,本文中采用的措辞和术语是为了描述的目的,而不应该被认为是限制性的。
25.除非本文中另有定义,否则结合本公开使用的技术术语将具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
此外,除非上下文另有要求,否则单数术语应包括复数,并且复数术语应包括单数。
26.说明书中提到的所有专利、公开的专利申请和非专利出版物都表明了本公开所属领域技术人员的技术水平。
在本技术的任何部分中引用的所有专利、公开的专利申请和非
专利出版物都通过引用全文明确地并入本文中,就好像每个单独的专利或出版物都被具体且单独地指出通过引用的方式并入一样。
27.根据本公开,本文公开的所有制品和/或方法都可以在没有过度实验的情况下制造并执行。
虽然已经根据优选的实施方式描述了本公开的制品和方法,但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是,在不脱离本公开的构思、精神和范围的情况下,可以对制品和/或方法以及本文中描述的方法的步骤或步骤顺序中进行变型。
对本领域技术人员来说显而易见的所有这样的类似的替代和修改被认为是在本公开的精神、范围和构思内。
28.如根据本公开所使用的,除非另有说明,否则以下术语应被理解为具有以下含义。
29.当与术语“包括”结合使用时,词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个/一种”,但是它也与“一个或多个/一种或多种”、“至少一个/至少一种”和“一个或多于一个/一个或多于一种”的含义一致。
术语“或”的使用用于意指“和/或”,除非明确指出仅当替代方案相互排斥时才指替代方案,尽管本公开支持仅指替代方案和“和/或”的定义。
在本技术中,术语“约”用于表示值包括用于确定该值的定量装置、方法的固有误差变化、或存在于研究对象中的变化。
30.除非上下文另有明确规定,否则本文中提及的本公开的“一个实施方式”、“一个方面”、“一种型式”、“一个目标”或者“另一实施方式”、“另一方面”、“另一型式”或“另一目标”可以包括这样的实施方式、方面、型式或目标中的一者或多者。
31.术语“至少一个/至少一种”指的是一个以及多于一个的任何数量,包括但不限于
1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100
等。
术语“至少一个/至少一种”可以延伸到
100

1000
或更多,这取决于和它在一起的术语。
32.除非另有说明,否则本文中使用的所有百分比、份数、比例和比率均以总组合物的按重量计。
除非另有说明,否则所有这样的与所列成分相关的重量都是基于活性水平,因此不包括市售材料中可以包括的溶剂或副产物。
33.除非另有说明或在引用的上下文中明确暗示为相反,否则对本公开的单数特征或限制的所有引用应包括相应的复数特征或限制,反之亦然。
34.本文中使用的数值范围旨在包括该范围内包含的每个数值和数值子集,无论是否具体公开。
此外,这些数值范围应被解释为对针对该范围内的任何数值或数值子集的权利要求提供支持。
35.如本文所用,词语“包括(comprising)”(以及任何形式的包括,诸如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”)、“具有(having)”(以及任何形式的具有,例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“含有(including)”(以及任何形式的含有,例如“含有(include)”和“含有(includes)”)、或“包含(containing)”(以及任何形式的包含,例如“包含(contain)”和“包含(contains)”)是包容性的或开放式的,并且不排除额外的、未列举的元件或方法步骤。
本文中使用的术语“或其组合”和“和/或其组合”指的是该术语前面所列项目的所有排列和组合。
例如,“a、b、c或其组合”旨在包括以下各项中的至少一项:a、b、c、ab、ac、bc或abc,如果顺序在特定情况下很重要,还有ba、ca、cb、cba、bca、acb、bac或cab。
继续这个示例,明确包括的是包含一个或多个项目或术语的重复的组合,诸如bb、aaa、aab、bbc、aaabcccc、cbbaaa、cababb等等。
本领域技术人员将理解,典型地对任何组合中的项目或术语的数量没有限制,除非从上下文中另外显而易见。
36.为了以下详细描述的目的,除了在任何操作示例中,或者另有表示的地方,否则在说明书和权利要求书中使用表述例如成分数量的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值,其可以根据在实施本发明中获得的所需性质而变化。
37.本文中使用的术语“或其组合”、“及其组合”和“其组合”指的是该术语前面所列项目的所有排列和组合。
38.术语“约”指的是特定值的
10%的数值范围。
例如,短语“约
200”包括
200

±
10%,或者从
180

220。
39.术语“聚合”指的是单体化合物发生化学反应形成聚合物链的方法。
聚合物链可以是交替的、嵌段的或无规的。
聚合方法的类型可选自多种方法,并包括以下非限制性示例:缩聚、逐步增长聚合(step growth polymerization)和自由基聚合。
40.术语“聚合物”指的是任何大分子,包括高分子。
术语“聚合物”指的是包括通过共价化学键连接的一种或多种类型的单体残基(重复单元)的大分子。
聚合物的非限制性示例包括均聚物和非均聚物,诸如共聚物、三元共聚物、四元共聚物和更高级的类似物。
41.术语“单体”是指在聚合期间与一种或多种相同或不同种类的单体化学键合形成聚合物的小分子。
42.本文所用的术语“环境温度”指的是室内和室外遇到的温度,在不同季节期间,该温度可以从低于-20℃
到高于
40℃。
固化速率在较低温度较慢,并且在较高温度加快。
尽管对温度没有下限,但通常本发明的组合物不会在低于约
5℃
的温度施用。
在夏季遇到的较高温度可达到
40℃
以上,并且黑色表面诸如屋顶或沥青的表面温度可以高达
65℃
或更高。
重要的因素是不需要施加外部热量来引起固化,因此允许本发明具有极大扩展的实用性。
43.本发明术语“液体橡胶”包括未硫化的弹性体网络,其分子量和交联平衡适合于在环境温度在易于倾倒方面是“液态的”。
液体橡胶需要具有低于环境温度的转变温度。
液体橡胶可以在链的末端处带有反应性基团,但是这些基团不能与本发明的具有预聚物部分和固化剂部分的混合物的其他组分反应,因此液体橡胶充当增塑剂,而不是最终聚合物或交联产品的一部分。
可以用于实施本发明的液体橡胶包括但不限于合成液体异戊二烯橡胶、解聚天然橡胶、羧基封端的合成液体异戊二烯苯乙烯橡胶、羟基封端的合成液体异戊二烯橡胶、氢化液体异戊二烯橡胶、液体异戊二烯-苯乙烯共聚物和液体异戊二烯-丁二烯液体丁二烯-苯乙烯共聚物。
液体橡胶典型地具有
25,000

50,000
的分子量。
优选地,液体橡胶的玻璃化转变温度低于-50℃,在
38℃
的熔体粘度为
50

1,000pas(500

10,000
泊)。
应当理解,在本发明的教导范围内,本领域已知的其他液体橡胶也是有用的。
44.本文和权利要求中使用的术语“脂族和脂环族二异氰酸酯”指的是6至
100
个碳原子链接成直链或环化的,具有两个二异氰酸酯反应性端基。
在本发明的非限制性实施例中,用于本发明的脂族和脂环族二异氰酸酯可以包括tmxdi和式r-(nco)2的化合物,其中r代表脂族基团或脂环族基团。
45.适用于本发明的多元醇可以包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及其混合物。
46.聚醚多元醇、及其制备方法是本领域技术人员已知的。
许多不同类型和分子量的聚醚多元醇可以从不同制造商处商购。
聚醚多元醇的非限制性示例可以包括但不限于聚氧
化烯多元醇和聚烷氧基化多元醇。
聚氧化烯多元醇可以根据已知的方法制备。
在非限制性实施方式中,聚氧化烯多元醇可以通过使用酸或碱催化加成,用多元引发剂或多元引发剂的混合物(例如但不限于乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇)缩合氧化烯或氧化烯的混合物来制备。
氧化烯的非限制性示例可以包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化芳烯(诸如但不限于氧化苯乙烯)、氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。
在另一非限制性实施方式中,聚氧化烯多元醇可以用氧化烯的混合物使用无规或逐步烷氧基化来制备。
这样的聚氧化烯多元醇的非限制性示例包括聚氧乙烯(诸如但不限于聚乙二醇)、聚氧化丙烯(诸如但不限于聚丙二醇)。
47.本领域常用的通用术语“聚氨酯”(pu)包括聚脲、聚异氰脲酸酯和实际上可包含少量或零数量氨基甲酸酯基团或键的其他聚合物。
如本文所用,术语“聚氨酯”更字面地用于指这样的聚合物,即是异氰酸酯和醇的反应产物,因此包含大量氨基甲酸酯键,即-nr-co-o-。
在本发明的说明书和权利要求中,术语“聚脲”用于指异氰酸酯在水分或水存在下彼此相互作用的聚合物,或者异氰酸酯与胺相互作用的聚合物,其可以是中间反应产物,导致大量的脲键,即-nr’‑co-nr”‑。
在这些氨基甲酸酯或脲键中,r、r’和r”各自独立地代表氢原子、烷基或芳基基团。
术语“聚脲”包括当脲基团与另外的异氰酸酯相互作用形成支化聚合物时形成的缩二脲。
48.术语“聚合物”应理解为包括聚合物、共聚物(例如,使用两种或多种不同单体获得的聚合物)、低聚物、及其组合,以及可以以可混溶组合物形式获得的聚合物、低聚物或共聚物。
49.术语“预聚物”指已经反应形成具有中等分子量状态的单体或单体系统。
由于反应性基团,这种材料可以额外聚合,形成完全固化的高分子量状态。
因此,反应性聚合物与未反应单体的混合物也可称为“预聚物”。
典型地,这样的预聚物是分子量相对低的聚合物,其分子量通常介于单体质量与薄膜聚合物或树脂质量之间。
因此,本领域普通技术人员可以预期单体相互作用形成聚脲脲氨基甲酸酯(polyurea urea urethane),结果是一旦聚合物形成,单体就不再存在。
然而,在本文所述的一些组合物中,单体和聚合物都可以在组合物固化之前存在于组合物中,并且在固化之后,残余的单体仍然可以存在于固化的聚合物中。
此外,异氰酸根封端预聚物(优选聚醚)可以具有氨基封端或羟基封端的多元醇和多胺或多元醇作为增链剂。
50.术语“多胺”用于指每个分子包含至少两个(伯和/或仲)官能氨基的化合物。
51.术语“多元醇”用于指每个分子包含至少两个羟基官能团的化合物。
术语“二醇”用于指每个分子包含两个羟基官能团的化合物。
术语“三醇”用于指每个分子包含三个羟基官能团的化合物。
52.如本文所用,术语“异氰酸酯”指包括一个或多个异氰酸根(nco)基团的任何化合物或分子。
53.术语“聚异氰酸酯”用于指每分子包含至少两个异氰酸根(nco)官能团的化合物。
54.术语“二异氰酸酯”用于指每分子包含两个异氰酸根官能团的化合物。
55.本公开涉及一种双组分聚氨酯组合物,该双组分聚氨酯组合物包括:(a)预聚物组分,该预聚物组分包括:(i)至少一种异氰酸根封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活
性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种异氰酸酯化合物,以及(iii)任选的至少一种液体橡胶;以及(b)固化剂组分,所述固化剂组分包括:(i)至少一种多元醇封端的中间体化合物,所述中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,所述含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,(ii)至少一种液体橡胶,(iii)至少一种催化剂,(iv)至少一种多元醇,(v)任选的至少一种胺化合物,以及(vi)任选的增链剂。
56.在一个非限制性实施方式中,预聚物组分与固化剂组分的比率为约
0.1至约
1。
57.根据再一非限制性实施方式,预聚物组分与固化剂组分的比率范围包括但不限于约
0.1至约
0.20、约
0.21至约
0.30、约
0.31至约
0.40、约
0.41至约
0.50、约
0.51至约
0.60、约
0.61至约
0.70、约
0.71至约
0.80、约
0.81至约
0.90、以及约
0.91至约
1.0。
58.根据本公开的另一实施方式,至少一种异氰酸根封端的中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,该含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物及其组合,其中反应混合物的异氰酸酯化合物与多元醇化合物的比率大于
2。
59.根据本公开的另一实施方式,至少一种多元醇封端的中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,该含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物及其组合,其中反应混合物的异氰酸酯化合物与多元醇化合物的比例小于
2。
60.根据本公开的再一实施方式,至少一种异氰酸根封端的中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,该含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物及其组合,其中异氰酸根封端的中间体化合物以预聚物组分的约
10%w/w至约
99.99%w/w的量存在。
61.在另一实施方式中,异氰酸根封端的中间体化合物的其他可能范围包括但不限于预聚物组分的约
10%w/w至约
15%w/w、约
16%w/w至约
20
%w/w、约
21%w/w至约
25%w/w、约
26%w/w至约
30
%w/w、约
31%w/w至约
35%w/w、约
36%w/w至约
40
%w/w、约
41%w/w至约
45%w/w、约
46%w/w至约
50
%w/w、约
51%w/w至约
55%w/w、约
56%w/w至约
60
%w/w、约
61%w/w至约
65%w/w、约
66%w/w至约
70
%w/w、约
71%w/w至约
75%w/w、约
76%w/w至约
80
%w/w、约
81%w/w至约
85%w/w、约
86%w/w至约
90
%w/w、约
91%w/w至约
95%w/w、和约
96%w/w至约
99.99%w/w。
62.根据本公开的另一实施方式,至少一种多元醇封端的中间体化合物由包括至少一种异氰酸酯化合物和至少一种含活性氢的化合物的反应混合物制备,该含活性氢的化合物选自多元醇化合物、多胺化合物、及其组合,其中多元醇封端的中间体化合物以固化剂组分的约5%w/w至约
50
%w/w的量存在。
63.在另一实施方式中,多元醇封端的中间体化合物的其他可能范围包括但不限于固化剂组分的约5%w/w至约9%w/w、约
10%w/w至约
15%w/w、约
16%w/w至约
20
%w/w、约
21%w/w至约
25%w/w、约
26%w/w至约
30
%w/w、约
31%w/w至约
35%w/w、约
36%w/w至约
40
%w/w、约
41%w/w至约
45%w/w、约
46%w/w至约
50
%w/w。
64.在一个非限制性实施方式中,多元醇化合物选自二醇、三醇、四醇、五醇和六醇。
65.在另一非限制性实施方式中,多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元
醇、环氧乙烷封端多元醇、聚丁二烯多元醇、聚缩醛多元醇、及其组合。
66.在一个非限制性实施方式中,多元醇化合物以固化剂组分的约5%w/w至约
80
%w/w的量存在。
67.在另一实施方式中,多元醇化合物的其他可能范围包括但不限于固化剂组分的约5%w/w至约9%w/w、约
10%w/w至约
15%w/w、约
16%w/w至约
20
%w/w、约
21%w/w至约
25%w/w、约
26%w/w至约
30
%w/w、约
31%w/w至约
35%w/w、约
36%w/w至约
40
%w/w、约
41%w/w至约
45%w/w、约
46%w/w至约
50
%w/w、约
51%w/w至约
55%w/w、约
56%w/w至约
60
%w/w、约
61%w/w至约
65%w/w、约
66%w/w至约
70
%w/w、约
71%w/w至约
75%w/w、以及约
76%w/w至约
80
%w/w。
68.在再一非限制性实施方式中,多胺化合物选自伯胺封端的聚(氧丙烯)、伯胺封端的聚(氧乙烯)、仲胺封端的聚(氧丙烯)、仲胺封端的聚(氧乙烯)和氨基官能聚硅氧烷。
69.在另一非限制性实施方式中,胺化合物选自具有约2至约
30
个碳原子的脂族、脂环族和芳族化合物。
70.在另一实施方式中,碳原子的其他可能范围将包括但不限于约2至约
5、约6至约
10、约
11至约
15、约
16至约
20、约
21至约
25、约
26至约
30。
71.在再一非限制性实施方式中,胺化合物选自乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2,3-丁二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、肼、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、哌嗪、n-(2-氨基乙基)哌嗪、对苯二胺、4,4-亚甲基二苯胺、n,n’‑
二甲基六亚甲基二胺和n,n’‑
二丁基六亚甲基二胺。
72.胺化合物的非限制性示例包括但不限于脂肪族伯胺(诸如二乙烯三胺、乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺)、脂肪族仲胺(诸如n,n’‑
二苄基乙二胺、n,n-双
[3-(甲基氨基)丙基
]甲胺、三
[2-(甲基氨基)乙基
]胺、n,n’‑
二叔丁基乙二胺、n,n’,n”‑
三己基二乙烯基三胺、n,n’‑
二甲基-1,8-辛二胺)、芳香胺如甲苯二胺(特别是二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺和
2,3-二氨基甲苯)、苯胺衍生物
[(特别是
4,4’‑
亚甲基双(n-仲丁基苯胺)]、萘二胺(特别是
1,8-萘二胺)、苯二胺(特别是二乙基甲基苯二胺,n-苄基乙二胺和n1,n4-二(戊-2-基)苯-1,4-二胺)、脂环族仲胺和伯芳族胺之间的混合物(诸如
4-(2-氨基乙基)苯胺)、脂环族二胺和其他空间位阻二胺(诸如
1,8-二氨基-对薄荷烷、1,3-环己烷二甲胺、4,4’‑
亚甲基双(环己胺)、4,4’‑
亚甲基双(2-甲基环己胺)、异戊二烯二胺、双环
[2.2.1]庚烷双(甲胺)、n-苯乙二胺)、氨基环己醇和衍生物、哌嗪和衍生物(诸如
1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基
]哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、2-(3-甲氧基苯基)哌嗪和
1-(3-氨基丙基)哌嗪)。
[0073]根据非限制性实施方式中的一个,异氰酸酯化合物具有式r(nco)n;其中n=
2、3和4;并且r=具有6至
20
个碳原子的脂肪族部分。
[0074]在另一实施方式中,碳原子数的其他可能范围包括但不限于约6至约
10、约
11至约
15、以及约
16至约
20。
[0075]异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯。
[0076]在再一非限制性实施方式中,芳族异氰酸酯选自:二苯基甲烷二异氰酸酯;聚亚甲基二苯基二异氰酸酯;
4,4-亚甲基二苯基异氰酸酯(mdi);对亚苯基二异氰酸酯和间亚苯基
二异氰酸酯;
2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)和
2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi);均四甲苯-1,4-二异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯;异亚丙基-双(对苯基异氰酸酯);砜-双(对苯基异氰酸酯);
1,5-萘二异氰酸酯;枯烯-2,4-二异氰酸酯;
4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯;
4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯;
4-溴-1,3-亚苯基二异氰酸酯;
4-乙氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯;
2,4’‑
二异氰酸酯二苯基醚(2,4'-diisocyanatodiphenylether);
4,4’‑
二苯基二异氰酸酯;
4,6-二甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯;
1,10-蒽二异氰酸酯;
4,4’‑
二异氰酸酯二苄基(4,4'-diisocyanatodibenzyl);
3,3-二甲基-4,4’‑
二异氰酸酯二苯基甲烷(3,3-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane);
2,6-二甲基-4,4’‑
二异氰酸酯二苯基(2,6-di-methyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl);及其组合。
[0077]在另一非限制性实施方式中,脂族异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi);二环己基甲烷-4,4’‑
二异氰酸酯;六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi),包括hdi三聚体、hdi缩二脲、hdi脲酮、hdi脲基甲酸酯;三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi);五亚甲基二异氰酸酯(pdi);亚环己基二异氰酸酯、甲基亚己基二异氰酸酯;氢化tdi;氢化mdi;及其组合。
[0078]根据一个非限制性实施方式,预聚物组分中的异氰酸酯化合物以预聚物组分的约
0.01%w/w至约
90
%w/w的量存在。
[0079]在另一实施方式中,异氰酸酯化合物的其他可能范围包括但不限于预聚物组分的约
0.01%w/w至约5%w/w、约6%w/w至约
10%w/w、约
11%w/w至约
15%w/w、约
16%w/w至约
20
%w/w、约
21%w/w至约
25%w/w、约
26%w/w至约
30
%w/w、约
31%w/w至约
35%w/w、约
36%w/w至约
40
%w/w、约
41%w/w至约
45%w/w、约
46%w/w至约
50
%w/w、约
51%w/w至约
55%w/w、约
56%w/w至约
60
%w/w、约
61%w/w至约
65%w/w、约
66%w/w至约
70
%w/w、约
71%w/w至约
75%w/w、约
76%w/w至约
80
%w/w、约
81%w/w至约
85%w/w、约
86%w/w至约
90
%w/w。
[0080]在另一非限制性实施方式中,液体橡胶是具有选自异戊二烯、丁二烯、苯乙烯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、硅酮、及其组合的单体部分的氢化或非氢化(共)聚合物。
[0081]液体橡胶可选自氢化或非氢化形式的氯丁橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、丁基橡胶、三元乙丙橡胶(epdm)、丁腈橡胶、及其组合。
[0082]根据一个非限制性实施方式,液体橡胶以预聚物组分的约0%w/w至约
20
%w/w的量存在。
[0083]在另一实施方式中,液体橡胶的其他可能范围包括但不限于预聚物组分的约0%w/w至约5%w/w、约6%w/w至约
10%w/w、约
11%w/w至约
15%w/w、约
16%w/w至约
20
%w/w。
[0084]在另一非限制性实施方式中,液体橡胶以固化剂组分的约5%w/w至约
20
%w/w的量存在。
[0085]液体橡胶优选的分子量为约
2,000
至约
60,000
道尔顿,该分子量在hewlett-packard 1050
系列hplc系统上测量,该系统配备有两个gpc ultrastyragel
柱(和)(5微米混合,
300mm×
19mm,美国马萨诸塞州米尔福德的waters millipore corporation),以thf作为流动相。
[0086]在另一实施方式中,液体橡胶的其他可能的分子量范围将包括但不限于从约
2,000
至约
9,999道尔顿、从约
10,000
至约
19,999道尔顿、从约
20,000
至约
29,999道尔顿、从约
30,000
至约
39,999道尔顿、从约
40,000
至约
49,999道尔顿、从约
50,000
至约
60,000
道尔顿。
[0087]在再一非限制性实施方式中,催化剂选自叔胺催化剂、锡催化剂、有机汞催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂、及其组合。
[0088]催化剂以固化剂组分的约
0.01%w/w至约5%w/w的量存在。
[0089]在另一实施方式中,催化剂的其他可能范围将包括但不限于固化剂组分的约
0.01%w/w至约1%w/w、约
1.01%w/w至约2%w/w、约
2.01%w/w至约3%w/w、约
3.01%w/w至约4%w/w、约
4.01%w/w至约5%w/w。
[0090]在一个非限制性实施方式中,胺化合物的量为固化剂组分的约0%w/w至约5%w/w。
[0091]在另一实施方式中,胺化合物的其他可能范围将包括但不限于固化剂组分的约0%w/w至约1%w/w、约1%w/w至约2%w/w、约2%w/w至约3%w/w、约3%w/w至约4%w/w以及约4%w/w至约5%w/w。
[0092]在另一非限制性实施方式中,增链剂为具有小于
200
道尔顿的数均分子量的c1-10烷基二醇,该数均分子量在hewlett-packard 1050
系列hplc系统上测量,该系统配备有两个gpc ultrastyragel
柱(和)(5微米混合,
300mm×
19mm,美国马萨诸塞州米尔福德的waters millipore corporation),以thf作为流动相。
[0093]增链剂优选选自甲基丙二醇(mpd)、1,4-丁二醇,(bdo)、1,6-己二醇(hdo)、及其组合。
[0094]增链剂以固化剂组分的约0%w/w至约
10%w/w的量存在。
[0095]在另一实施方式中,增链剂的其他可能范围包括但不限于固化剂组分的约0%w/w至约1%w/w、约1%w/w至约2%w/w、约2%w/w至约3%w/w、约3%w/w至约4%w/w、约4%w/w至约5%w/w、约6%w/w至约7%w/w、约7%w/w至约8%w/w、约8%w/w至约9%w/w、以及约9%w/w至约
10%w/w。
[0096]根据一个非限制性实施方式,双组分聚氨酯组合物还包含选自填料、抗氧化剂、紫外线抑制剂、增塑剂、增稠剂、增容剂、分散剂、流变改性剂和分子筛的添加剂。
[0097]根据非限制性实施方式中的一个,填料的示例通常包括矿物质(即无机的),典型地为粉末形式,并且还用于调节预聚物组分的粘度,包括但不限于磨碎的云母、滑石、高岭土、有机粘土、碳酸钙、亚硫酸钙、胶态二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)、硅灰石、小玻璃球(ballotini)、中空玻璃微球、玻璃、碳和石墨纤维、金属氧化物(诸如锌、钛、锆等)、磨碎的石英、金属硅酸盐、金属粉末(诸如铅、铝、青铜等)。
[0098]存在的填料量通常选择为产生一定的粘度,使得预聚物组分可以容易地泵送通过加工设备,诸如粘合剂计量混合机。
填料的可能范围包括但不限于,每
100
重量份预聚物化合物或固化剂化合物,约
10至约
15重量份、约
16至约
20
重量份、约
21至约
25重量份、约
26至约
30
重量份、约
31至约
35重量份、约
36至约
40
重量份、约
41至约
45重量份、约
46至约
50
重量份。
[0099]在另一非限制性实施方式中,组合物可以用于粘合剂、涂料、底漆、油漆和清漆。
[0100]根据本公开的双组分聚氨酯组合物、及其应用可以根据下面列出的实施例来制备和使用。
这些实施例在本文中是为了说明本公开的目的而给出的,并不意在限制例如组合物的制备、及其应用。
[0101]实施例
[0102]实施例1:双组分聚氨酯组合物
[0103]由表1所示的成分制备预聚物部分和固化剂组分。
[0104]通过在室温将异氰酸酯(683g)引入混合器皿中并加热到
75至
85℃1小时来制备预聚物组分。
将滑石填料(124g)加入到混合物,并在
80℃
混合5分钟,随后加入有机粘土(61g)和疏水性气相二氧化硅(27g),在
80℃
混合
15分钟。
将混合物冷却到
65℃,并且在
65℃
混合分子筛(105g)30
分钟。
[0105]通过将多元醇(1)(464g)、多元醇(2)(234g)、添加剂(8.1g)和增塑剂(113g)引入混合器皿中并在真空下加热到
88至
93℃
保持1小时来制备固化剂组分。
加入填料(1)(53g)和填料(2)(81g)并混合
15分钟。
冷却到
85℃
后,加入一半量的分子筛(10.2g)并在真空下分散
15分钟。
将所得混合物冷却到
65℃,并且加入胺(22.1g)并混合
15分钟,然后加入另一半分子筛(10.2g)、催化剂(2.3g)和颜料(2.1g)并在真空下混合
30
分钟。
应该注意的是,混合性能足以分散增塑剂。
[0106]表1:预聚物部分和固化剂部分的组成
[0107][0108]实施例2:双组分聚氨酯组合物
[0109]根据实施例1的预聚物部分(a)中描述的方法,由表1所示的成分制备预聚物组分。
由表2所示的成分制备固化剂组分。
[0110][0111]实施例3:双组分聚氨酯组合物
[0112][0113]表3:预聚物的组成
[0114]由表3所示的成分制备预聚物组分。
[0115]通过在室温将多元醇(720g)引入混合器皿中并加热到
75至
85℃1小时来制备预聚物组分。
加入第一部分异氰酸酯(712.8g)并在
75℃
混合
30
分钟。
将滑石填料(144g)加入混合物并在
80℃
混合5分钟,随后加入有机粘土(38.4g)并在
80℃
混合
15分钟。
将混合物冷却到
65℃
并将分子筛(237.6g)在
65℃
混合
30
分钟。
将剩余部分的异氰酸酯(547.2g)加入到混合物,并在
65℃
下混合
30
分钟。
[0116]由表4所示的成分制备固化剂组分。
[0117][0118][0119]表4:固化剂部分的组成
[0120]通过将多元醇(1)(864.0g)、多元醇(2)(312.0g)、多元醇(3)(127.2g)、多元醇(4)(325.20g)、增塑剂(261.60g)、填料(1)(21.60g)和填料(2)(36g)引入混合器皿中并在真空下加热到
88至
93℃1小时来制备固化剂组分。
在相同温度,加入填料(3)(235.20g)并在真空
下混合1小时。
冷却到
80℃
后,将三分之一量的分子筛(40.8g)装入混合器皿中并在真空下混合
30
分钟。
加入添加剂(1)(60.48g)并在真空下混合
40
分钟。
装入分子筛的第二个三分之一部分(40.8g)并在真空下混合
30
分钟。
冷却到
70℃
后,加入胺(52.80g)并在真空下混合
15分钟。
装入最后三分之一的分子筛(40.8g)并在真空下混合
30
分钟。
将混合物冷却到
60℃,然后加入彩色颜料(13.85g)、添加剂(2)(48.00g)、催化剂(1)(0.31g)、催化剂(2)(2.16g)、催化剂(3)(3.12g)和催化剂(4)(0.17g),随后在真空下最后混合
30
分钟。
应该注意的是,混合性能足以适当地分散增塑剂以获得期望的结果。
[0121]实施例4:双组分聚氨酯组合物
[0122]由实施例3的表3所示的成分制备预聚物组分。
[0123]根据表5制备固化剂组分,将多元醇(1)(864.0g)、多元醇(2)(432.0g)、多元醇(3)(192.0g)、增塑剂(288.0g)、填料(1)(36.0g)和填料(2)(34.08g)引入混合器皿中并在真空下加热到
88至
93℃1小时。
在相同温度,加入填料(3)(240.17g)并在真空下混合1小时。
冷却到
80℃
后,将三分之一量的分子筛(43.2g)装入混合器皿中并在真空下混合
30
分钟。
加入添加剂(1)(59.28g)并在真空下混合
40
分钟。
装入分子筛的第二个三分之一部分(43.2g)并在真空下混合
30
分钟。
冷却到
70℃
后,然后加入胺(52.80g)并在真空下混合
15分钟。
装入最后三分之一的分子筛(43.2g)并在真空下混合
30
分钟。
将混合物冷却到
60℃,然后加入彩色颜料(14.4g)、添加剂(2)(48.00g)、催化剂(1)(0.31g)、催化剂(2)(2.16g)、催化剂(3)(3.12g)和催化剂(4)(0.17g),随后在真空下最后混合
30
分钟。
应该注意的是,混合性能足以适当地分散增塑剂以获得期望的结果。
[0124]表5固化剂部分的组成
[0125][0126]虽然已经参照某些优选实施例详细描述了本发明,但是应当理解,本公开不限于那些精确的实施方式。
相反,鉴于本公开,在不脱离本发明的范围和精神的情况下,本领域技术人员将想到许多修改和变型。
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