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文档序号:36265774发布日期:2023-12-06 09:25阅读:0来源:国知局
一种聚烯烃弹性体人造革及其制备方法与流程

1.本技术涉及人造革技术领域,更具体地说,它涉及一种聚烯烃弹性体人造革及其制备方法



背景技术:

2.人造革是一种外观

手感似皮革并可代替其使用的塑料制品,汽车内饰

家具面料等一般采用发泡人造革,发泡人造革不仅要求表面具备优异的耐摩擦性

耐寒性

耐老化性,还要求具有一定的柔软性和弹性,以提高触感和使用体验

目前,发泡人造革主要分为聚氯乙烯
(pvc)
人造革或聚氨酯
(pu)
合成革,聚氯乙烯人造革和聚氨酯合成革通常由不发泡的面层和发泡的下层构成,不发泡的面层能够满足产品表面的耐磨

抗划伤等使用性能要求,发泡的下层能够满足产品柔软顺滑的手感要求

3.目前,
pvc
人造革的生产中,塑化剂的添加量超过
30
%以上,塑化剂属于高度自由的小分子,随着时间变化
pvc
分子必定排挤塑化剂,造成塑化剂在
pvc
人造革出现表面迁移现象,造成材料变硬变脆,在折损疲劳时很容易出现表面龟裂,特别是低温加剧脆化等问题
。pu
合成革生产过程中,均采用有机溶剂型的
pu
树脂作为生产革制品基层和面层的基本原料,有机溶剂中丁酮

丙酮和二甲基甲酰胺等有相当大的毒副作用,无论是
pu
合成革还是
pvc
人造革,都存在一定的环境污染或产品安全问题,且
pu
采用辐照交联时,聚合结构中的氨基甲酸酯易发生降解产生小分子降解物

4.聚烯烃弹性体熔点较低,在加工过程中易出现变形,或者达不到发泡温度已经开始出现熔融状态,使用辐照交联可以提高聚烯烃结构中的立体交联度,改善加工窗口,但直接辐照聚烯烃后,大分子链自由基运动能力较差,相互结合的机会相对减少,辐照后的皮革材料放置一段时间后仍存在未失活的自由基,在热

应力等因素存在下,自由基的活动能力增加,仍可继续进行反应,导致皮革材料出现降解现象,产品外观和内在质量下降,使用寿命缩短



技术实现要素:

5.为了降低皮革材料中自由基残留量,减少残留自由基对皮革材料的降解,本技术提供一种聚烯烃弹性体人造革及其制备方法

6.第一方面,本技术提供一种聚烯烃弹性体人造革,采用如下的技术方案:一种聚烯烃弹性体人造革,包括基材层和设置于基材层上的涂料层,所述基材层经辐射交联制成,基材层包括以下重量份的组分:基体树脂
100


敏化剂
0.01-100


偶联剂
0-5


抗老化剂
0.01-5
份;所述敏化剂为一种或多种烯键式不饱和单体或聚合物

7.通过采用上述技术方案,用于辐照的敏化剂是含有不饱和官能团的小分子,在辐照作用下,可以优先与基体树脂分子主链发生交联反应,实现交联度的有效提高,基体树脂的分子链在辐照作用下通过形成相互交联的网络结构,可以改善物理化学作用,同时赋予其形状记忆效果以生产高性能的热缩材料

当辐射发生时,基体树脂分子链产生的自由基,
200kgy。
24.通过采用上述技术方案,辐照剂量较大的话,除增加成本外,还会导致基体树脂发生氧化分解,形成不饱和双键,以及发生材料变色等现象,严重影响使用

25.优选的,所述基材层的厚度为
0.1-3mm
,涂料层的厚度为
0.01-0.5mm
,涂料层选自聚氨酯层

聚丙烯酸酯层

醇酸树脂层和硅胶层中的一种

26.通过采用上述技术方案,使基材层和涂料层的厚度适应,能使人造革具有较好的柔韧性

27.优选的,所述抗老化剂含抗氧剂

热稳定剂

光稳定剂

自由基捕捉剂中的一种或几种;所述抗氧剂包括酚类

对苯二胺类

二芳基仲胺类

酮胺类

硫醚类

亚磷酸酯

磷酸酯类中的一种或几种;所述光稳定剂选自水杨酸类

取代丙烯腈类

二苯甲酮类

苯并三唑类

三嗪类

无机或有机颜料类光屏蔽剂

受阻胺类中的一种或几种

28.通过采用上述技术方案,受阻胺类光稳定剂

亚磷酸酯类抗氧剂的抗光老化能力好,光稳定性强,能提高基材层对光和热氧化的抵御能力

29.优选的,所述抗老化剂由质量比为
1:0.3-0.5
的受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯组成

30.通过采用上述技术方案,受阻胺类抗氧剂属于光稳定剂,具有氢过氧化物的分解

自由基捕获

激发态分子能量转移以及单线态氧能量的捕获作用,尤为重要的是当受阻胺类分解过氧化氢后,还会产生更有效的稳定的氮氧自由基,从而使其具有更优秀的光稳定性,亚磷酸酯类抗氧剂具有突出的耐热性和耐变色性,能抑制变色,受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂聚协同关系,能发生分子间协同效果

31.优选的,偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷

乙烯基三
(
β-甲氧基乙氧基
)
硅烷

乙烯基三乙氧基硅烷

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或几种的组合物

32.第二方面,本技术提供一种聚烯烃弹性体人造革的制备方法,采用如下的技术方案:一种聚烯烃弹性体人造革的制备方法,包括以下步骤:将基体树脂

敏化剂

偶联剂

抗老化剂混合均匀,得到混合料,挤出,辐照,得到基材层,在基材层上涂刷涂料,固化,形成涂料层,即制得聚烯烃弹性体人造革

33.通过采用上述技术方案,将各原料混合后混炼成型,初坯进行辐照交联,涂覆涂料,制备工艺简单,且交联工艺无毒无味,减少了空气污染,制成的人造革质地均匀,可控制产品交联度的大小

34.优选的,所述辐照的温度为室温

35.通过采用上述技术方案,使各原料充分均匀,提高基材层的均匀性和弹性,改善人造革的手感,使其柔软丰满

36.综上所述,本技术具有以下有益效果:
1、
由于本技术采用聚烯烃作为基体树脂,经过辐射后产生大量的活性自由基,与敏化剂相互结合形成交联键,从而形成三维网络结构,并且烯键式不饱和聚合物或单体能与自由基反应完全,消除自由基残留,使人造革在热

光的作用下不会发生降解反应,提高
了人造革的耐热

光降解效果

37.2、
本技术中优选采用受阻胺类和亚磷酸酯类作为抗老化剂,受阻胺类抗氧剂能产生更有效的稳定度增大的氮氧自由基,提高人造革的热老化性和光老化性,且辐射交联不会影响受阻胺类的活性,使人造革在辐射交联后自由基残留量降低,耐热降解性和耐光降解性得到提升

38.3、
本技术的方法,通过混匀挤出

电子辐射剂制得聚烯烃弹性体人造革,具有强度高,质量轻,无自由基残留,耐热老化和光老化作用强的优点

具体实施方式
实施例
39.以下实施例中,
epdm
为陶氏
3745p
,无溶剂型聚氨酯预聚体选自旭川化学
xcj10a
,固化剂选自旭川化学
xcj10b
,催化剂选自拜耳化学
t12。
40.实施例1:一种聚烯烃弹性体人造革,包括基材层和设置于基材层上的涂料层,涂料层为聚氨酯层,基材层的厚度为
0.1mm
,基材层的原料用量如表1所示,其中基体树脂为
poe
,选自三井化学
df740
,熔点为
96℃
,邵氏a硬度为
91
,敏化剂为烯键式不饱和聚合物,烯键式不饱和聚合物为
epdm
,抗老化剂为质量比为
1:0.3
的受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯,亚磷酸酯为
2-羟基二苯甲酮亚磷酸,偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷;涂料层的厚度为
0.01mm
,涂料层由无溶剂型聚氨酯涂料固化制得,无溶剂型聚氨酯涂料由
100kg
无溶剂型聚氨酯预聚体
、66.5kg
固化剂和
0.7kg
催化剂混合制成,无溶剂型聚氨酯预聚体的异氰酸酯含量为
2.3
%,固化剂羟值为
40mgkoh/g
;聚烯烃弹性体人造革的制备方法,包括以下步骤:
s1、
将基体树脂

敏化剂

偶联剂

抗老化剂混合均匀,得到混合料;
s2、
将混合料挤出后采用高能电子束进行辐射,辐射剂量为
200kgy
,得到基材层,在基材层上涂刷无溶剂型聚氨酯涂料,固化,形成涂料层,即制得聚烯烃弹性体人造革,辐射温度为室温

41.表1实施例
1-6
中聚烯烃弹性体人造革中基材层的原料用量实施例
2-6
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,基材层的原料用量如表1所示

42.实施例7:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,基材层厚度为
3mm
,涂料层厚度为
0.5mm。
43.实施例8:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,辐射剂量为
100kgy。
44.实施例9:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,辐射剂量为
10kgy。
45.实施例
10
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,抗老化剂为质量比为
1:0.5
的受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯

46.实施例
11
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,抗老化剂中未添加受阻胺类抗氧剂

47.实施例
12
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,抗老化剂中未添加亚磷酸酯

48.实施例
13
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,
poe
选自
lg
化学,型号为
lf100
,熔点
96℃
,邵氏a硬度
91。
49.实施例
14
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,
poe
选自三井化学,型号为
df640
,熔点小于
50℃
,邵氏a硬度
56。
50.实施例
15
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为丙烯酸酯类烯键式不饱和单体,丙烯酸酯类烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯

51.实施例
16
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为质量比为
1:0.01
的烯键式不饱和聚合物和烯键式不饱和单体,烯键式不饱和聚合物为
epdm
,烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯

52.实施例
17
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为质量比为
100:20
的烯键式不饱和聚合物和丙烯酸酯类烯键式不饱和单体,烯键式不饱和聚合物为
epdm
,丙烯酸酯类烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯

53.实施例
18
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为烯键式不饱和聚合物,烯键式不饱和聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物

54.实施例
19
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为烯键式不饱和聚合物,烯键式不饱和聚合物为天然橡胶

55.实施例
20
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为不饱和酸类烯键式不饱和单体,不饱和酸类烯键式不饱和单体为马来酸

56.实施例
21
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为丙烯酰胺类共聚物类烯键式不饱和单体,丙烯酰胺共聚物类烯键式不饱和单体为
n,n-亚甲基双丙烯酰胺

57.实施例
22
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为质量比为
1:10
的烯键式不饱和聚合物和烯键式不饱和单体,烯键式不饱和聚合物为
epdm
,烯键式不饱和单体为含有不饱和双键的硅烷类烯键式不饱和单体,具体为乙烯基三甲氧基硅烷

58.实施例
23
:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,敏化剂为质量比为
1:5
的烯键式不饱和聚合物和不饱和酸类烯键式不饱和单体,烯键式不饱和聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,不饱和酸类烯键式不饱和单体为马来酸

59.对比例对比例1:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,未添加敏化剂

60.对比例2:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,使用等量交联剂替代敏化剂,交联剂为叔丁基过氧异丙基甲酸酯,使用
170℃
下交联
2h
替代辐射交联

61.对比例3:一种聚烯烃弹性体人造革,与实施例1的区别在于,未添加抗老化剂

62.性能检测试验按照实施例和对比例中方法制备人造革,并参照以下方法检测人造革的性能,将检测结果记录于表2中

63.1、
基材层的交联度:按照
gb/t29848-2018《
光伏组件封装用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
(eva)
胶膜


5.5.3
二甲苯萃取法进行检测;
2、
热老化性:按照
gb/t4043-2010《
汽车用聚氯乙烯人造革


6.24
热老化性检测热老化后的变褪色级,并按照此方法中
6.5
检测人造革经热老化以后的拉伸强度和断裂伸长率;
3、
光老化性:按照
gb/t4043-2010《
汽车用聚氯乙烯人造革


6.22
光老化方法检测人造革的耐光性,记录变褪色级,并按照此方法中
6.5
检测光老化后的断裂伸长率和拉伸强度;
4、
残余自由基的浓度:将聚烯烃人造革置于测试用的样品管中,采用
jes-feixg
型电子自旋共振波谱仪,工作频率为
9.4ghz
,磁场调制
100kc
,自由基浓度以
10
15

/
克表示

64.表2聚烯烃弹性体人造革的性能检测结果
由表2内数据可以看出,实施例
1-6
中改变基材层的原料用量,以
epdm
作为敏化剂,能获得交联度达
80
%以上,且经过热老化和光老化后,拉伸强度和断裂伸长率大,具有较好的耐热降解和耐光降解性,说明自由基残留少,使用
epdm
作为敏化剂能减少人造革中自由基

65.实施例7与实施例1相比,增大了基材层和涂料层的厚度,人造革的在光降解和热降解后的拉伸强度和断裂伸长率比实施例1大,说明厚度增大后,人造革的耐热

光降解性得到一定改善

66.实施例1和实施例
8、
实施例9的检测结果说明通过调整辐射剂量,能获得不同的交联度,从而降低自由基残留

67.实施例
10
与实施例1相比,抗老化剂中受阻胺类和亚磷酸酯的用量增大,表2内显示,经热老化和光老化后,断裂伸长率和拉伸强度大,耐热

光降解性好,改变抗氧剂种类和用量能降低自由基残留数量,改善人造革的耐光和热降解性

68.实施例
11
和实施例
12
与实施例1相比,分别未使用受阻胺类和亚磷酸酯,表2内数据显示,实施例
11
和实施例
12
制备的人造革,在光和热的老化下,拉伸强度和断裂伸长率不及实施例1,耐热老化和光老化性降低

69.实施例
13
和实施例
14
中分别使用
lf100

poe

df640

poe
,制成的人造革在光和热的老化作用下,具有较好的耐降解效果,说明使用不同型号的
poe
,以
epdm
作为敏化剂,仍能降低自由基残留量,改善人造革的耐热和光老化性

70.实施例
15
中使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为敏化剂,人造革经光照后,变褪色为4级,与实施例1相同,且断裂伸长率和拉伸强度与实施例1相近,自由基残留量少,具有较好的耐热和光老化作用

71.实施例
16
和实施例
17
制备的人造革,使用
epdm
和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为敏化剂,可见实施例
16
和实施例
17
制备的人造革在光老化和热老化以后,变褪色级大,褪色程度小,且拉伸强度和断裂伸长率大,说明热降解和光降解程度小,自由基无残留

72.实施例
18
和实施例
19
中选用烯键式不饱和聚合物作为敏化剂,其中实施例
18
中选用
sbs
,实施例
19
中选用
nr
,实施例
18
和实施例
19
制成的人造革,经热老化和光老化后,拉伸强度和断裂伸长率大,说明自由基残留量少

73.实施例
20
和实施例
21
中选用烯键式不饱和单体作为敏化剂,分别选用不饱和酸类和丙烯酰胺共聚物,制成人造革经老化后,仍具有较好的力学性能

74.实施例
22
和实施例
23
中采用烯键式不饱和聚合物
epdm
和烯键式不饱和单体作为敏化剂,且烯键式不饱和聚合物和烯键式不饱和单体原料与实施例1不同,制成的人造革,具有与实施例
16
和实施例
17
相同的耐热降解和光降解性能

75.对比例1与实施例1相比,未添加敏化剂,但进行辐照交联,制成的基材层无交联
度,经热老化和光老化后,人造革的拉伸强度和断裂伸长率较小,说明自由基残留量较多

76.对比例2中使用叔丁基过氧异丙基甲酸酯作为交联剂,进行热交联,基材层的交联度为
50.1
%,且经热老化和光老化后,人造革的断裂伸长率和拉伸强度与实施例1相比,显著下降,说明使用热交联,存在自由基残留,导致人造革热降解和光降解较严重

77.对比例3与实施例1相比,未添加抗老化剂,经过辐射交联后,制成的人造革经热老化和光老化后,拉伸强度和断裂伸长率比实施例1小,说明存在自由基残留

78.本具体实施例仅仅是对本技术的解释,其并不是对本技术的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护

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