含有氟聚醚基的聚合物的制作方法-尊龙凯时官方app下载

文档序号:36385404发布日期:2023-12-14 22:16阅读:23来源:国知局

含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂和物品
技术领域
1.本发明涉及含有氟聚醚基的聚合物
(
在分子内具有1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的化合物
)
,详细地说,涉及形成拒水拒油性

耐磨损性优异的被膜的含有氟聚醚基的聚合物

和包含该聚合物和
/
或其部分
(
水解
)
缩合物的表面处理剂

以及用该表面处理剂进行了表面处理的物品



背景技术:

2.近年来,以智能电话为首,显示器的触摸面板化在加速

但是,触摸面板为画面裸露的状态,手指

脸颊等直接接触的机会多,皮脂等污垢容易附着成为了问题

因此,为了改善外观

视觉辨认性,难以使指纹在显示器的表面附着的技术

使污垢容易脱落的技术的要求在一年年地提高,希望开发能够满足这些要求的材料

特别是触摸面板显示器的表面容易附着指纹污垢,因此希望设置拒水拒油层

但是,以往的拒水拒油层的拒水拒油性高,污垢擦除性优异,但具有在使用中防污性能劣化的问题

3.一般地,含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小,因此具有拒水拒油性

耐化学品性

润滑性

脱模性

防污性等

利用其性质,工业上广泛地利用纸

纤维等的拒水拒油防污剂

磁记录介质的润滑剂

精密设备的防油剂

脱模剂

化妆料

保护膜等

但是,其性质同时意味着对于其他基材的非粘合性

非密合性,即使能够涂布于基材表面,也难以使其被膜密合

4.另一方面,作为使玻璃

布等的基材表面与有机化合物结合的物质,硅烷偶联剂广为人知,作为各种基材表面的涂覆剂广泛地利用

硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基
(
一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基
)。
水解性甲硅烷基利用空气中的水分等发生自缩合反应而形成被膜

该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃

金属等的表面化学

物理地结合从而成为具有耐久性的牢固的被膜

5.因此,公开了一种组合物,其通过使用在含有氟聚醚基的化合物中导入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物,从而容易与基材表面密合

并且能够在基材表面形成具有拒水拒油性

耐化学品性

润滑性

脱模性

防污性等的被膜
(
专利文献1~6:日本特表
2008-534696
号公报

日本特表
2008-537557
号公报

日本特开
2012-072272
号公报

日本特开
2012-157856
号公报

日本特开
2013-136833
号公报

日本特开
2015-199906
号公报
)。
6.用含有在该含有氟聚醚基的化合物中导入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物的组合物进行了表面处理的透镜

防反射膜等固化被膜的滑动性

脱模性优异,对于钢丝棉的磨损耐久性优异,但特别是在对于橡皮擦的磨损耐久性方面未能充分地发挥性能

7.另外,公开了一种组合物,其通过使用在含有氟聚醚基的化合物中导入了聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物,从而可形成滑动性

脱模性优异

具有对于橡皮擦的磨损耐久性的被膜
(
专利文献7:国际公开第
2017/212850

)。
8.用含有在该含有氟聚醚基的化合物中导入了聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的
的整数,
γ
独立地为0或1,
δ
独立地为1或2,
β

γ

δ
的合计对于每个键合的v独立地为2~7的整数

28.2.29.根据
1.所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,所述式
(1)

α
为1,
rf
为由下述通式
(2)
表示的基团,
30.[

2]
[0031][0032]
式中,a为氟原子

氢原子

或末端为-cf3基的氟烷基,w为包含1个以上氢原子的氟代亚烷基,d对于每个单元独立地为1~3的整数,
p、q、r、s、t、u、v
各自为0~
200
的整数,
p q r s t u v
=3~
200
,这些各单元可为直链状,也可为支链状,另外,在带有
p、q、r、s、t、u、v
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合

[0033]
[3]
[0034]
根据
1.所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,所述式
(1)

α
为2,
rf
为由下述通式
(3)
表示的基团,
[0035]
[

3]
[0036][0037]
式中,w为包含1个以上氢原子的氟代亚烷基,d对于每个单元独立地为1~3的整数,
p、q、r、s、t、u、v
各自为0~
200
的整数,
p q r s t u v
=3~
200
,这些各单元可为直链状,也可为支链状,另外,在带有
p、q、r、s、t、u、v
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合

[0038]
[4]
[0039]
根据
1.~
[3]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,b为选自碳原子数1~
10
的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基相互经由二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~
10
的亚烷基的2价的基团

羰基

和酰胺基中的

可包含氧原子

硫原子

仲胺

叔胺



酰胺和酯基中的至少任一个的2价的基团

[0040]
[5]
[0041]
根据
1.~
[4]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,v为碳原子

硅原子

氮原子

硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的3~6价的有机聚硅氧烷残基
、3
价的异氰脲基

或3价的含有三嗪环的基团

[0042]
[6]
[0043]
根据
1.~
[5]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,y为选自可包含氧原子或硫原子的碳原子数1~
10
的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基相互经由二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~
10
的亚烷基的2价的基团中的基团

[0044]
[7]
[0045]
根据
1.~
[6]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,u为选自单键

可包含氧原子和硫原子的碳原子数1~
10
的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基相互经由二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~
10
的亚烷基的2价的基团中的基团

[0046]
[8]
[0047]
根据
1.~
[7]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,z为选自单键

碳原子

硅原子

氮原子
、-ch


和硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的3~6价的有机聚硅氧烷残基中的任一个

[0048]
[9]
[0049]
根据
1.~
[8]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,在所述式
(1)
中,
x
为选自羟基

碳原子数1~
10
的烷氧基

碳原子数2~
10
的烷氧基烷氧基

碳原子数1~
10
的酰氧基

碳原子数2~
10
的烯氧基和卤素基团中的基团

[0050]
[10]
[0051]
根据
1.~
[9]
中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物,其中,由式
(1)
表示的含有氟聚醚基的聚合物由下述式的任一个表示,
[0052]
[

4]
[0053]
[0054]
[

5]
[0055][0056]
[

6]
[0057][0058]
[

7]
[0059]
[0060]
[

8]
[0061][0062]
[

9]
[0063][0064]
[

10]
[0065][0066]
[

11]
[0067][0068]
[

12]
[0069][0070]
[

13]
[0071][0072]
[

14]
[0073][0074]
[

15]
[0075][0076]
[

16]
[0077][0078]
[

17]
[0079][0080]
[

18]
[0081][0082]
[

19]
[0083][0084]
[

20]
[0085][0086]
[

21]
[0087][0088]
[

22]
[0089][0090]
[

23]
[0091]
[0092]
[

24]
[0093][0094]
[

25]
[0095][0096]
[

26]
[0097][0098]
[

27]
[0099][0100]
[

28]
[0101][0102]
[

29]
[0103][0104]
[

30]
[0105][0106]
[

31]
[0107][0108]
[

32]
[0109][0110]
[

33]
[0111][0112]
[

34]
[0113][0114]
[

35]
[0115][0116]
[

36]
[0117][0118]
[

37]
[0119][0120]
[

38]
[0121][0122]
[

39]
[0123][0124]
[

40]
[0125][0126]
[

41]
[0127][0128]
[

42]
[0129][0130]
[

43]
[0131][0132]
[

44]
[0133][0134]
[

45]
[0135][0136]
[

46]
[0137][0138]
[

47]
[0139][0140]
[

48]
[0141][0142]
[

49]
[0143][0144]
[

50]
[0145][0146]
[

51]
[0147][0148]
[

52]
[0149][0150]
[

53]
[0151][0152]
[

54]
[0153][0154]
[

55]
[0155][0156]
[

56]
[0157][0158]
[

57]
[0159][0160]
[

58]
[0161][0162]
[

59]
[0163][0164]
[

60]
[0165][0166]
[

61]

200

r2、r3
各自为1以上的整数,
r2

r3
的合计为2~
199
,在带有
p1、q1、r1、r2、r3、s1
的括弧内所示的各单元可无规地键合,k为1~
20
的整数

[0183]
[11]
[0184]
表面处理剂,其包含具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物和
/
或其部分
(
水解
)
缩合物

[0185]
[12]
[0186]
根据
[11]
所述的表面处理剂,其中,具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物中的聚醚基是含有位于分子链支链部的1价的氧亚烷基的基团

[0187]
[13]
[0188]
根据
[11]

[12]
所述的表面处理剂,其中,具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物为根据
1.~
[10]
中任一项所述的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物

[0189]
[14]
[0190]
用根据
[11]

[13]
中任一项所述的表面处理剂进行了表面处理的物品

[0191]
发明的效果
[0192]
本发明的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物通过在分子内以规定的结构具有聚醚基,从而基材密合性

润湿性提高,由此采用含有该聚合物和
/
或其部分
(
水解
)
缩合物的表面处理剂进行了表面处理的物品的拒水拒油性

耐橡皮擦磨损性和耐钢丝棉磨损性优异

具体实施方式
[0193]
本说明书中,所谓“约
(
数值
)”,是四舍五入表示的数值
(
概数
)
,在其表示的数值的最低数位不为“0”的情况下,包含进一步将其下一位四舍五入成为其所表示的数值的数值范围

例如,“约3当量”是指
2.5
当量以上且
3.4
当量以下,“约
0.02
当量”是指
0.015
当量以上且
0.024
当量以下

另外,在其表示的数值的最低数位为“0”的情况下,包含将其最低数位四舍五入成为其所表示的数值的数值范围

例如,“约
80℃”是指
75℃
以上且
84℃
以下

另外,在本发明中,“部分
(
水解
)
缩合物”是部分缩合物或部分水解缩合物

[0194]
本发明的在分子内具有氟聚醚基
(1
价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
和反应性官能团

并且具有聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物是由下述通式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物

[0195]
[

69]
[0196][0197]
(
式中,
rf
为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基,b独立地为2价的有机基团,v独立地为碳原子

硅原子

氮原子

或3~8价的有机基团,e独立地为具有氧亚烷基的1价的基团,
r’独立地为氢原子

羟基

碳原子数1~4的烷基

苯基

碳原子数1~4的烷氧基或卤素基团,u独立地为单键或2价的有机基团,z独立地为单键

碳原子

硅原子

氮原子

或3~8价的有机基团,y独立地为可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个
的2价的烃基,r独立地为碳原子数1~4的烷基或苯基,
x
独立地为羟基或水解性基团,n对于每个键合的硅原子独立地为1~3的整数,m独立地为1~7的整数,
α
为1或2,
β
独立地为1~6的整数,
γ
独立地为0或1,
δ
独立地为1或2,
β

γ

δ
的合计对于每个键合的v独立地为2~7的整数
。)
[0198]
本发明的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的特征在于,是氟代氧烷基或氟代氧亚烷基
(
即,1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基或者含有羟基的甲硅烷基经由连接基团键合而成的结构,在分子内具有聚醚基,进而含有氟代氧亚烷基的聚合物残基与聚醚基之间的分子链长,从而基材密合性

润湿性提高,拒水拒油性

耐橡皮擦磨损性和耐钢丝棉磨损性优异

[0199]
上述式
(1)
中,
rf
为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基,
α
为1的情况下
(
即,
rf
为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的情况下
)
优选为由下述通式
(2)
表示的1价的氟聚醚基,
α
为2的情况下
(
即,
rf
为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的情况下
)
优选为由下述通式
(3)
表示的2价的氟聚醚基

[0200]
[

70]
[0201][0202]
[

71]
[0203][0204]
(
式中,a为氟原子

氢原子

或末端为-cf3基的氟烷基,w为包含1个以上氢原子的氟代亚烷基,d对于每个单元独立地为1~3的整数,
p、q、r、s、t、u、v
各自为0~
200
的整数,
p q r s t u v
=3~
200
,这些各单元可为直链状,也可为支链状,另外,在带有
p、q、r、s、t、u、v
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0205]
上述式
(2)
中,a为氟原子

氢原子

或末端为-cf3基的氟烷基,优选为氟原子

[0206]
上述式
(2)、(3)
中,w为包含1个以上氢原子的氟代亚烷基,例如,能够例示在
cf2单元
、c2f4单元
、c3f6单元
、c4f8单元
、c5f
10
单元
、c6f
12
单元等各全氟亚烷基中,氟原子的1个或2个被氢原子取代而成的基团等

[0207]
上述式
(2)、(3)
中,d对于每个单元独立地为1~3的整数,优选为1或
2。
[0208]
另外,
p、q、r、s、t、u、v
各自为0~
200
的整数,优选地,
p
为0~
100、
特别是5~
100
的整数,q为0~
100、
特别是5~
100
的整数,r是0~
100
的整数,s是0~
100
的整数,
t
是0~
100
的整数,u是0~
100
的整数,v是0~
100
的整数,
p q r s t u v
为3~
200
,优选为
10

100

p q
优选为
10

105
,特别优选为
15

60
,优选为r=s=
t
=u=v=
0。
如果
p q r s t u v
比上述上限值小,则密合性

固化性良好,如果比上述下限值大,则能够充分地发挥氟聚醚基的特征,因此优选

[0209]
上述式
(2)、(3)
中,各单元可为直链状,也可为支链状

另外,在带有
p、q、r、s、t、u、v
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合

[0210]
作为
rf
,具体地,能够例示下述的基团

[0211]
[

72]
[0212]
cf3o(cf2o)
p

cf
2-[0213]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
cf
2-[0214]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf
2-[0215]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2cf2cf2o)s·
cf2cf
2-[0216]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
cf
2-[0217]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
cf2cf
2-[0218][0219]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf
2-[0220]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf
2-[0221]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
(cf2cf2cf2cf2cf2o)
t

cf
2-[0222]
cf3o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
(cf2cf2cf2cf2cf2o)
t’(cf2cf2cf2cf2cf2cf2o)
u’cf
2-[0223]
[

73]
[0224][0225][0226]
[

74]
[0227]
cf3o(cf2cf2o)q′
cf
2-[0228]
cf3o(cf2cf2cf2o)r′
cf2cf
2-[0229]
cf3cf2cf2o(cf2cf2cf2o)r′
cf2cf
2-[0230]
cf3o(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf2cf2cf
2-[0231][0232]
cf3ocf2cf2cf2ocf2cfhoch2cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
cf
2-[0233]
cf3cf2cf2ocfhcf2och2cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
cf
2-[0234]
[

75]
[0235]-cf2o(cf2o)
p

cf
2-[0236]-cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
cf
2-[0237]-cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
cf
2-[0238]-cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf
2-[0239]-cf2o(cf2o)
p

(cf2cf2o)q′
(cf2cf2cf2o)r′
(cf2cf2cf2cf2o)s′
cf
2-[0240]-cf2cf2o(cf2cf2cf2o)r′
cf2cf
2-[0241][0242]
(
式中,
p’、q’、r’、s’、t’、u’各自为1以上的整数,其上限与上述
p、q、r、s、t、u
的上限相同,这些
p’、q’、r’、s’、t’、u’的合计为3~
200。r2’、r3’各自为1以上的整数,
r2’和
r3’的合计为2~
199。
另外,在带有
p’、q’、r’、s’、t’、u’的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0250]
[

78]
[0251][0252]
[

79]
[0253][0254]
(
式中,f为2~4的整数,
a、a’、b
各自为1~4的整数,c为1~
10
的整数,e为1~9的整数
。)
[0255]
上述式
(1)
中,v独立地为碳原子

硅原子

氮原子

或3~8价的有机基团,优选为碳原子

硅原子

氮原子

硅原子数2~
10


特别是硅原子数2~5个的直链状

或硅原子数3~
10


特别是硅原子数3~5个的支链状或环状的3~6价的有机聚硅氧烷残基
、3
价的异氰脲基

或3价的含有三嗪环的基团

另外,在该有机聚硅氧烷残基中可包含2个硅原子被亚烷基键合而成的硅亚烷基结构


si-(ch2)
x-si(
上述式中,
x
为2~6的整数
)。
[0256]
该有机聚硅氧烷残基可具有碳原子数1~
8、
优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基

[0257]
作为这样的v,可列举出下述所示的基团

[0258]
[

80]
[0259][0260]
[

81]
[0261][0262]
[

82]
[0263][0264]
[

83]
[0265][0266]
上述式
(1)
中,e独立地为具有氧亚烷基的1价的基团,能够由-w’(-(lo)
k-r”)
f’表示

[0267]
在此,
w’为单键

氧原子
、x’或作为
x’与氧原子的组合的2价或3价的基团,
x’为氮原子

硅原子

硅氧烷键

包含可具有硅亚烷基键或硅亚芳基键的碳原子数1~
20
的2价烃基的2价或3价的基团

或酰胺基,该硅原子优选具有碳原子数1~
8、
优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基,可具有羟基或水解性基团

另外,硅亚烷基键中的亚烷基优选碳原子数1~6的亚烷基

特别是碳原子数2~4的亚烷基,例如优选亚甲基

亚乙基

亚丙基
(
三亚甲基

甲基亚乙基
)、
亚丁基
(
四亚甲基

甲基亚丙基
)


[0268]
l
独立地为亚甲基

亚乙基

亚丙基

亚丁基等碳原子数1~4的亚烷基,碳原子数可为相同,也可不同
。k
为1~
20
的整数,优选为1~
10
的整数
。r”为甲基

乙基

丙基

丁基等碳
原子数1~4的烷基

或苯基,其中,甲基是合适的
。f’为1或
2。
[0269]
作为这样的e,例如可列举出以下的基团

[0270]
[

84]
[0271][0272]
[

85]
[0273][0274]
[

86]
[0275][0276]
[

87]
[0277][0278]
(
式中,k与上述相同
。)
[0279]
上述式
(1)
中,
r’独立地为氢原子

羟基

碳原子数1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等
烷基

苯基

碳原子数1~4的甲氧基

乙氧基

丙氧基

丁氧基等烷氧基或氟





碘等卤素基团

[0280]
上述式
(1)
中,u独立地为单键或2价的有机基团,是连接v基与z基的连接基团

该2价的有机基团为选自碳原子数1~
10
的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基相互经由二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~
10
的亚烷基的2价的基团中的基团,该2价的有机基团可包含氧原子

硫原子

[0281]
在此,作为二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构

硅亚芳基结构和有机聚硅氧烷残基等的与硅原子键合的基团,优选碳原子数1~
8、
优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基

另外,硅亚烷基结构中的亚烷基优选碳原子数1~6的亚烷基

特别是碳原子数2~4的亚烷基,例如优选亚甲基

亚乙基

亚丙基
(
三亚甲基

甲基亚乙基
)、
亚丁基
(
四亚甲基

甲基亚丙基
)


[0282]
作为这样的u,除了单键以外,例如可列举出下述的基团

应予说明,在下述的结构中,左侧的键合端与v键合,右侧的键合端与z键合

[0283]
[

88]
[0284]-(ch2)
a-o-(ch2)b‑‑
(ch2)
a-s-(ch2)
b-[0285]
[

89]
[0286][0287]
[

90]
[0288][0289]
(
式中,
f1
为1~4的整数,
a、b
各自为1~4的整数,c为1~
10
的整数,e为1~9的整数
。)
[0290]
上述式
(1)
中,z独立地为单键

碳原子

硅原子

氮原子

或3~8价的有机基团,作为3~8价的有机基团,优选为-ch


硅原子数2~
10


特别是硅原子数2~8个的直链状

或硅原子数3~
10


特别是硅原子数3~8个的支链状或环状的3~6价的有机聚硅氧烷残基

另外,在该有机聚硅氧烷残基中可包含2个硅原子被亚烷基结合而成的硅亚烷基结构


si-(ch2)
x-si(
上述式中,
x
为2~6的整数
)。
[0291]
该有机聚硅氧烷残基可具有碳原子数1~
8、
更优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基

[0292]
作为这样的z,除了单键以外,可列举出下述所示的基团

[0293]
[

91]
[0294][0295]
[

92]
[0296][0297]
[

93]
[0298][0299]
上述式
(1)
中,y独立地为可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个的

优选碳原子数1~
20、
更优选碳原子数2~
20
的2价的烃基,是连接z基
(
或v基
)

si
基的连接基团

作为该2价的烃基,具体地,优选为可包含氧原子或硫原子的

选自碳原子数1~
10
的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基相互经由二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状

或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~
10
的亚烷基的2价的基团中的基团

[0300]
在此,作为二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构

硅亚芳基结构和有机聚硅氧烷残基等的与硅原子键合的基团,优选碳原子数1~
8、
优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基

另外,硅亚烷基结构中的亚烷基优选碳原子数1~6的亚烷基

特别是碳原子数2~4的亚烷基,例如优选亚甲基

亚乙基

亚丙基
(
三亚甲基

甲基亚乙基
)、
亚丁基
(
四亚甲基

甲基亚丙基
)


[0301]
作为这样的y,例如可列举出下述的基团

应予说明,在下述的结构中,左侧的键合端与
z(

v)
键合,右侧的键合端与
si
键合

[0302]
[

94]
[0303]-(ch2)
a-o-(ch2)b‑‑
(ch2)
a-s-(ch2)
b-[0304]
[

95]
[0305][0306]
[

96]
[0307][0308]
[

97]
[0309][0310]
(
式中,
f1
为1~4的整数,
a、b
各自为1~4的整数,
b’、c
各自为1~
10
的整数,e为1~9的整数
。)
[0311]
上述式
(1)
中,r独立地为碳原子数1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基或苯基,其中甲基是合适的

[0312]
另外,
x
独立地为羟基或水解性基团,作为这样的
x
,可列举出羟基

甲氧基

乙氧


丙氧基

异丙氧基

丁氧基等碳原子数1~
10
的烷氧基

甲氧基甲氧基

甲氧基乙氧基等碳原子数2~
10
的烷氧基烷氧基

乙酰氧基等碳原子数1~
10
的酰氧基

异丙烯氧基等碳原子数2~
10
的烯氧基

氯基

溴基

碘基等卤素基团等

其中,甲氧基

乙氧基

异丙烯氧基

氯基是合适的

[0313]
上述式
(1)
中,
α
为1或2,
β
独立地为1~6的整数,优选为1或2,
γ
独立地为0或1,优选为0,
δ
独立地为1或2,优选为
1。
应予说明,
β

γ

δ
的合计对于每个键合的v独立地为成为2~7的整数
(
即,v的价数-1)
的数

[0314]
另外,n对于每个键合的硅原子,独立地为1~3的整数,优选为3,m独立地为1~7的整数,优选为1或
3。
[0315]
作为由上述式
(1)
表示的

α

1(
即,
rf
为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
的情形或
α

2(
即,
rf
为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
的情形的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法,例如可列举出下述的方法

[0316]
使在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物溶解于溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂,例如将三氯硅烷

三烷氧基硅烷等在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团
(
卤素原子

烷氧基等
)
的有机硅化合物混合,在氢化硅烷化反应催化剂

例如氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下


40

120℃、
优选
60

100℃、
更优选约
80℃
的温度下熟化1~
72
小时

优选
20

36
小时

更优选约
24
小时

应予说明,作为在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,使用三氯硅烷等含有
sih
基的卤代
(
有机
)
硅化合物的情况下,然后,可将甲硅烷基上的取代基
(
卤素原子
)
变换为作为其他水解性基团的例如甲氧基等烷氧基等

另外,上述在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物也能够使用不同的2种化合物,这种情况下,通过阶段性地加成,从而能够制造式
(1)
中的y部分不同的化合物

[0317]
在此,在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,作为在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,能够例示由下述通式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物

[0318]
[

98]
[0319][0320]
(
式中,
rf、b、v、r’、e、u、z、
α

β

γ

δ
、m
与上述相同,
y’独立地为单键

或可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个的2价的烃基
。)
[0321]
上述式
(4)
中,
y’独立地为单键

或可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个的

优选碳原子数1~
18
的2价的烃基,作为该2价的烃基,具体地,优选为选自可包含氧原子或硫原子的碳原子数1~8的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基与二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状

或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~8的亚烷基的2价的基团中的基团

作为
y’,优选为碳原子数1~6的直链亚烷基

[0322]
作为由上述式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物,例如可列举出以下的聚合物

[0323]
[

99]
[0324][0325]
[

100]
[0326][0327]
[

101]
[0328][0329]
[

102]
[0330][0331]
[

103]
[0332][0333]
[

104]
[0334][0335]
[

105]
[0336][0337]
[

106]
[0338][0339]
[

107]
[0340][0341]
[

108]
[0342][0343]
[

109]
[0344][0345]
[

110]
[0346][0347]
[

111]
[0348][0349]
[

112]
[0350][0351]
[

113]
[0352][0353]
[

114]
[0354][0355]
[

115]
[0356][0357]
[

116]
[0358][0359]
[

117]
[0360][0361]
[

118]
[0362][0363]
[

119]
[0364][0365]
[

120]
[0366][0367]
(
式中,k与上述相同
。p1、q1、r1
各自为1以上的整数,其上限与上述
p、q、r
的上限相同,各式中的
p1、q1、r1
的合计为3~
200。
另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0368]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制造方法,例如,使用在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与聚醚基导入剂,在碱的存在下,根据需要使用提高反应性的添加剂

溶剂,在0~
90℃、
优选
50

80℃、
更优选约
60℃
的温度下,熟化1~
48
小时

优选
10

40
小时

更优选约
24
小时

[0369]
在此,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中使用的在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,具体地,可列举出下述所示的聚合物

[0370]
[

121]
[0371][0372]
[

122]
[0373]
[0374]
[

123]
[0375][0376]
[

124]
[0377][0378]
(
式中,
p1、q1、r1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0379]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中使用的聚醚基导入剂,例如能够使用聚醚卤化物等,具体地,可列举出
2-溴乙基甲基醚

乙二醇
2-溴乙基甲基醚

二乙二醇
2-溴乙基甲基醚

三乙二醇
2-溴乙基甲基醚等

[0380]
就聚醚基导入剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用1~
15
当量,更优选3~9当量,进一步优选约6当量

[0381]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中使用的碱,例如能够使用胺类

碱金属系碱等,具体地,对于胺类而言,可列举出三乙胺

二异丙基乙基胺

吡啶
、dbu、
咪唑等

对于碱金属系碱而言,可列举出氢氧化钠

氢氧化钾

氢化钠

氢化钾

烷基锂

叔丁氧基钾

二异丙基胺基锂


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基锂


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基钠


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基钾等

[0382]
就碱的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用1~
15
当量,更优选3~9当量,进一步优选约6当量

[0383]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与聚醚基导入剂的反应中,作为提高反应性的添加剂,可使用四丁基卤化铵

碱金属系卤化物等

作为添加剂,具体地,可列举出四丁基氯化铵

四丁基溴化铵

四丁基碘化铵

四丁基硫酸氢铵

碘化钠

碘化钾

碘化铯

冠醚等

这些添加剂通过在反应体系中与烯烃导入剂催化地进行卤素交换,从而提高反应性,另外,冠醚通过与金属配位,从而提高反应性

[0384]
就添加剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用
0.005

0.1
当量,更优选
0.01

0.05
当量,进一步优选约
0.02
当量

[0385]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与聚醚基导入剂的反应中,可使用溶剂

溶剂并非必须使用,作为使用的溶剂,作为氟系溶剂,可列举出1,
3-双
(
三氟甲基
)


三氟甲基苯等含氟芳族烃系溶剂
、1
,1,1,2,3,4,4,5,5,
5-十氟-3-甲氧基-2-(
三氟甲基
)
戊烷等氢氟醚
(hfe)
系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
novec
系列
)、
由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
fluorinert
系列
)


进而,作为有机溶剂,能够使用二甲基甲酰胺

二甲基乙酰胺

二甲基亚砜

乙腈
、thf


[0386]
就使用溶剂时的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
30

150
质量份,更优选约
50
质量份

[0387]
另外,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制造方法的另一方法
(
制法
2)
,例如,使用在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物

和在分子中具有2个以上的
sih
基的有机硅化合物,在脱氢催化剂的存在下,根据需要使用溶剂,在0~
60℃、
优选
15

35℃、
更优选约
25℃
的温度下,进行
10
分钟~
24
小时

优选
30
分钟~2小时

更优选约1小时脱氢反应,从而得到在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物

[0388]
接着,使用上述在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物和在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物
(
例如,分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等
)
,在溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂中溶解,在氢化硅烷化反应催化剂

例如氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下


40

120℃、
优选
60

100℃、
更优选约
80℃
的温度下熟化1~
72
小时

优选
20

36
小时

更优选约
24
小时

[0389]
在此,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中使用的

在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,能够例示与上述例示的在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物同样的聚合物

[0390]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中使用的

在分子中具有2个以上的
sih
基的有机硅化合物,优选由下述通式
(5)

(7)
表示的化合物

[0391]
[

125]
[0392][0393][0394][0395]
(
式中,
r1为碳原子数1~
8、
优选1~4的甲基

乙基

丙基

丁基等烷基

或苯基,
r1可相同也可不同
。r2为碳原子数2~
6、
优选2~4的亚乙基

亚丙基
(
三亚甲基

甲基亚乙基
)、
亚丁基
(
四亚甲基

甲基亚丙基
)
等亚烷基

亚苯基等碳原子数6~8的亚芳基
。g
为1~
9、
优选1~4的整数,i为2或3,j为0~7的整数,优选为0或1,
i j
为2~9的整数


(7)
中,括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0396]
作为这样的在分子中具有2个以上的
sih
基的有机硅化合物,例如可列举出下述所示的有机硅化合物等

[0397]
[

126]
[0398][0399]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中,就在分子中具有2个以上的
sih
基的有机硅化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用5~
30
当量,更优选7~
20
当量,进一步优选约8~
12
当量

[0400]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中使用的脱氢催化剂,例如能够使用铑



钌等铂族金属系催化剂

硼催化剂等,具体地,可列举出四
(
三苯基膦
)



(
三苯基膦
)
氯化铑等铂族金属系催化剂


(
五氟苯基
)
硼烷等硼催化剂等

[0401]
就脱氢催化剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用
0.0005

0.01
当量,更优选
0.001

0.007
当量

[0402]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中,作为与得到的在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物反应的

在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物,例如可列举出下述所示的分子链单末端被烯丙氧基封端

另一末端被甲氧基封端的聚氧化亚乙基等分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等

[0403]
[

127]
[0404][0405]
(
式中,k与上述相同
。)
[0406]
作为分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物,具体地,可列举出日油公司制造的
uniox ma-200、uniox ma-300、uniox ma-350s、uniox ma-500


[0407]
就在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的
sih
基1当量,能够使用1~
10
当量,更优选2~5当量,进一步优选约3当量

[0408]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中,作为使在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物反应时的

氢化硅烷化反应催化剂,可列举出铂黑

氯铂酸

氯铂酸的醇改性物

氯铂酸与烯烃



乙烯基硅氧烷

炔醇类等的络合物等


(
三苯基膦
)



(
三苯基膦
)
氯化铑等铂族金属系催化剂

优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等的铂系化合物

[0409]
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的质量,以过渡金属换算
(
质量
)
计,以成为
0.1

100ppm、
更优选
0.5

50ppm
的量使用

[0410]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
2)
中,作为使用的溶剂,优选氟系溶剂,作为氟系溶剂,可列举出1,
3-双
(
三氟甲基
)


三氟甲基苯

甲基九氟丁基醚

甲基九氟异丁基醚

乙基九氟丁基醚

乙基九氟异丁基醚
、1
,1,1,2,3,4,4,5,5,
5-十氟-3-甲氧基-2-(
三氟甲基
)
戊烷等氢氟醚
(hfe)
系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
novec
系列
)、
由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
fluorinert
系列
)


[0411]
就使用溶剂时的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物

或在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的
sih
基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
50

150
质量份,更优选约
100
质量份

[0412]
进而,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制造方法的另一方法
(
制法
3)
,例如,使用在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物

和在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物,在脱氢催化剂
的存在下,根据需要使用溶剂,在0~
60℃、
优选
15

35℃、
更优选约
25℃
的温度下进行
10
分钟~
24
小时

优选
30
分种~2小时

更优选约1小时的脱氢反应

[0413]
在此,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
3)
中使用的

在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,能够例示与上述例示的在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物同样的聚合物

[0414]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
3)
中使用的

在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物,例如可列举出以下的有机硅化合物

[0415]
[

128]
[0416][0417]
(
式中,k与上述相同
。)
[0418]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
3)
中,就在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量,能够使用1~5当量,更优选1~3当量

[0419]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
3)
中使用的脱氢催化剂,能够例示与上述
(
制法
2)
中例示的脱氢催化剂同样的催化剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的羟基1当量,能够使用
0.0005

0.01
当量,更优选
0.001

0.007
当量

[0420]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
3)
中使用的溶剂,能够例示与上述
(
制法
2)
中例示的溶剂同样的溶剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的羟基或氨基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
50

150
质量份,更优选约
100
质量份

[0421]
进而,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制造方法的另一方法
(
制法
4)
,以在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
为原料,例如使在分子链单末端或分子链两末端具有3个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物溶解于溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂中,首先,将在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物例如以相对于在分子链单末端或分子链两末端具有3个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团
(
烯烃部位
)1
当量成为
1/3
当量的方式进行混合,为了使含有氟聚醚基的聚合物的烯烃部位的一部分与含有
sih
基的有机硅化合物的
sih
基反应,在氢化硅烷化反应催化剂

例如氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下


40

120℃、
优选
60

100℃、
更优选约
80℃
的温度下熟化1~
72
小时

优选
20

36
小时

更优选约
24
小时

[0422]
在此,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
4)
中使用的在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,具体地,可列举出下述所示的聚合物

[0423]
[

129]
[0424][0425]
[

130]
[0426][0427]
[

131]
[0428][0429]
[

132]
[0430][0431]
[

133]
[0432][0433]
[

134]
[0434][0435]
[

135]
[0436][0437]
[

136]
[0438][0439]
[

137]
[0440][0441]
[

138]
[0442][0443]
[

139]
[0444][0445]
(
式中,
p1、q1、r1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0446]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
4)
中使用的在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物,例如可列举出以下的化合物

[0447]
[

140]
[0448][0449]
(
式中,k与上述相同
。)
[0450]
就由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
4)
中使用的在分子中具有
sih
基和聚醚基的有机硅化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的烯烃部位n当量,在n=2的情况下能够使用1当量,在n<2的情况下能够使用
1/n

2/n
当量

[0451]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
4)
中使用的氢化硅烷化反应催化剂,能够例示与上述
(
制法
2)
中例示的氢化硅烷化反应催化剂同样的催化剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的质量,以过渡金属换算
(
质量
)
计,能够以成为
0.1

100ppm、
更优选成为
0.5

50ppm
的量使用

[0452]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
4)
中使用的溶剂,能够例示与上述
(
制法
2)
中例示的溶剂同样的溶剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
50

150
质量份,更优选约
100
质量份

[0453]
进而,作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制造方法的另一方法
(
制法
5)
,例如,使在分子链单末端或分子链两末端具有酰卤等的含有氟聚醚基的聚合物溶解于溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂中,使用在分子中具有聚醚基和烯烃部位的有机氮化合物,在碱的存在下,根据需要使用溶剂,在0~
90℃、
优选
60

90℃
的温度下,熟化1~
48
小时

优选
10

40
小时

更优选
15

24
小时

[0454]
在此,由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
5)
中使用的在分子链单
末端或分子链两末端具有酰卤等的含有氟聚醚基的聚合物除了上述的酰卤以外,也能够使用酸酐



羧酸

酰胺

磺酸酯等作为在分子链单末端具有的基团

[0455]
作为在分子链单末端或分子链两末端具有这些基团的含有氟聚醚基的聚合物,具体地,可列举出下述所示的聚合物

[0456]
[

141]
[0457][0458]
[

142]
[0459]
[0460]
[

143]
[0461][0462]
[

144]
[0463][0464]
(
式中,
p1、q1、r1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0465]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
5)
中使用的在分子中具有聚醚基和烯烃部位的有机氮化合物,例如可列举出以下的化合物

[0466]
[

145]
[0467][0468]
[

146]
[0469][0470]
(
式中,k与上述相同
。)
[0471]
就由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
5)
中使用的在分子中具有聚醚基和烯烃部位的有机氮化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有酰卤等的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够以成为1~
15
当量,更优选2~6当量,进一步优选约4当量的方式使用

[0472]
作为由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
5)
中使用的碱,例如,能够使用胺类

碱金属系碱等,具体地,对于胺类而言,可列举出三乙胺

二异丙基乙基胺

吡啶
、dbu、
咪唑等

对于碱金属系碱而言,可列举出氢氧化钠

氢氧化钾

氢化钠

氢化钾

烷基锂

叔丁氧基钾

二异丙基胺基锂


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基锂


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基钠


(
三甲基甲硅烷基
)
胺基钾等

[0473]
就碱的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有酰卤等的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团1当量,能够使用1~
15
当量,更优选2~6当量,进一步优选约4当量

[0474]
在由式
(4)
表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备
(
制法
5)
中,可使用溶剂

溶剂并非必须使用,作为使用的溶剂,作为氟系溶剂,可列举出1,
3-双
(
三氟甲基
)


三氟甲基苯等含氟芳族烃系溶剂
、1
,1,1,2,3,4,4,5,5,
5-十氟-3-甲氧基-2-(
三氟甲基
)
戊烷等氢氟醚
(hfe)
系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
novec
系列
)、
由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
fluorinert
系列
)


进而,作为有机溶剂,能够使用二甲基甲酰胺

二甲基乙酰胺

二甲基亚砜

乙腈
、thf


[0475]
就在使用溶剂时的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有酰卤等的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
30

150
质量份,进一步优选
50

100
质量份

[0476]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,作为在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,优选由下述通式
(8)

(11)
表示的化合物

[0477]
[

147]
[0478][0479][0480][0481][0482]
(
式中,
r、x、n、r1、r2、e、j
与上述相同
。r3为碳原子数2~8的2价烃基,h为1,
j’为1~8的整数,
h j’为2~9的整数


(11)
中,括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0483]
在此,作为
r3的碳原子数2~
8、
优选2~3的2价烃基,可列举出亚甲基

亚乙基

亚丙基
(
三亚甲基

甲基亚乙基
)、
亚丁基
(
四亚甲基

甲基亚丙基
)、
六亚甲基

八亚甲基等亚烷基

亚苯基等亚芳基

或这些基团的2种以上的组合
(
亚烷基-亚芳基等
)
等,这些中,优选亚乙基

三亚甲基

[0484]
作为这样的在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,例如可列举出三甲氧基硅烷

三乙氧基硅烷

三丙氧基硅烷

三异丙氧基硅烷

三丁氧基硅烷

三异丙烯氧基硅烷

三乙酰氧基硅烷

三氯硅烷

三溴硅烷

三碘硅烷

还有以下那样的硅烷或硅氧烷化合物等

它们的
(
部分
)
水解物等

[0485]
[

148]
[0486][0487]
[

149]
[0488][0489]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,使在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物反应时的

在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物的使用量,相对于含有氟聚醚基的聚合物的烯烃部位1当量,能够以成为1~4当量

更优选
1.5
~4当量的方式使用

[0490]
应予说明,作为在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,在使用三氯硅烷等含有
sih
基的卤代
(
有机
)
硅化合物的情况下,然后,可将甲硅烷基上的取代基
(
卤素原子
)
变换为作为其他水解性基团的例如甲氧基等烷氧基等,作为将该甲硅烷基上的取代基
(
卤素原子
)
变换为其他水解性基团时能够使用的试剂,例如可列举出甲醇

乙醇

丙醇

异丙醇

丁醇等碳原子数1~
10
的醇等

[0491]
就其使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与含有
sih
基的卤代
(
有机
)
硅化合物的加成反应生成物
100
质量份,能够使用
10

200
质量份,更优选
40

100
质量份,进一步优选为约
65
质量份

[0492]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,作为溶剂,例如可列举出氟系溶剂

作为氟系溶剂,可列举出1,
3-双
(
三氟甲基
)


三氟甲基苯

甲基九氟丁基醚

甲基九氟异丁基醚

乙基九氟丁基醚

乙基九氟异丁基醚
、1
,1,1,2,3,4,4,5,5,
5-十氟-3-甲氧基-2-(
三氟甲基
)
戊烷等氢氟醚
(hfe)
系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
novec
系列
)、
由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂
(3m
公司制造

商品名:
fluorinert
系列
)


[0493]
就溶剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
50

150
质量份,更优选
50

100
质量份

[0494]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备中,作为氢化硅烷化反应催化剂,例如可列举出以下的催化剂

可列举出铂黑

氯铂酸

氯铂酸的醇改性物

氯铂酸与烯烃



乙烯基硅氧烷

炔醇类等的络合物等


(
三苯基膦
)



(
三苯基膦
)
氯化铑等铂族金属系催化剂

优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等的铂系化合物

[0495]
就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有各自1个以上的聚醚基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的质量,以过渡金属换算
(
质量
)
计,以成为
0.1

100ppm、
更优选成为1~
50ppm
的量使用

[0496]
作为由上述式
(1)
表示的

α

1(
即,
rf
为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
的情形或
α

2(
即,
rf
为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基
)
的情形的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法,例如可列举出下述的方法

[0497]
使在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物为原料,例如使在分子链单末端或分子链两末端具有3个
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物溶解在溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂中,首先,将在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物
(
例如,分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等
)
例如以相对于在分子链单末端或分子链两末端具有3个
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团
(sih

)1
当量成为
1/3
当量的方式混合,为了使含有氟聚醚基的聚合物的
sih
基的一部分与在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的烯烃部位反应,在氢化硅烷化反应催化剂

例如氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下


40

120℃、
优选
60

100℃、
更优选约
80℃
的温度下熟化1~
72
小时

优选
20

36
小时

更优选约
24
小时,从而得到在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物

[0498]
接着,使用上述在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中具有烯烃部位和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,使其溶解在溶剂

例如1,
3-双
(
三氟甲基
)
苯等氟系溶剂中,在氢化硅烷化反应催化剂

例如氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下


40

120℃、
优选
60

100℃、
更优选约
80℃
的温度下熟化1~
72
小时

优选
20

36
小时

更优选约
24
小时

应予说明,上述在分子中具有烯烃部位和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物也能够使用不同的2种化合物,这种情况下,通过阶段性地加成,从而能够制造式
(1)
中的y部分不同的化合物

[0499]
在此,在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中,作为在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物,例如可列举出以下的聚合物

[0500]
[

150]
[0501][0502]
[

151]
[0503][0504]
(
式中,
p1、q1、r1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0505]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中,作为在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物,例如可列举出下述所示的分子链单末端被烯丙氧基封端

另一末端被甲氧基封端的聚氧化亚乙基等分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等

[0506]
[

152]
[0507][0508]
(
式中,k与上述相同
。)
[0509]
作为分子链单末端被烯氧基封端的聚氧化亚烷基化合物等在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物,具体地,可列举出日油公司制造的
uniox ma-200、uniox ma-300、uniox ma-350s、uniox ma-500


[0510]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中,就在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基团
(sih

)n
当量,在n=2的情况下能够使用1当量,在n<2的情况下,能够使用
1/n

2/n
当量

[0511]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中,作为与得到的在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物反应的

在分子中具有烯烃部位和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,优选由下述通式
(12)
表示的化合物

[0512]
[

153]
[0513][0514]
(
式中,
r、x、n
与上述相同
。y”为单键

或可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个的2价的烃基
。)
[0515]
在上述式
(12)
中,
y”为单键

或可具有选自氧原子

硫原子

硅原子和硅氧烷键中的至少一个的

优选碳原子数1~
18
的2价的烃基,作为该2价的烃基,具体地,优选为选自可包含氧原子或硫原子的碳原子数1~8的亚烷基

包含碳原子数6~8的亚芳基的亚烷基

亚烷基与二有机亚甲硅烷基

硅亚烷基结构或硅亚芳基结构键合的2价的基团

和在硅原子数2~
10
个的直链状

或硅原子数3~
10
个的支链状或环状的有机聚硅氧烷残基的键合端键合有碳原子数1~8的亚烷基的2价的基团中的基团

作为
y”,优选为单键或碳原子数1~6的直链亚烷基

[0516]
作为这样的在分子中具有烯烃部位和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,例如可列举出以下的化合物

可列举出乙烯基三甲氧基硅烷

烯丙基三甲氧基硅烷

己烯基三甲氧基硅烷

辛烯基三甲氧基硅烷

乙烯基三乙氧基硅烷

烯丙基三乙氧基硅烷

己烯基三乙氧基硅烷

辛烯基三乙氧基硅烷

乙烯基三异丙氧基硅烷

烯丙基三异丙氧基硅烷

乙烯基三丁氧基硅烷

烯丙基三丁氧基硅烷

乙烯基三乙酰氧基硅烷

烯丙基三乙酰氧基硅烷

乙烯基三氯硅烷

乙烯基三溴硅烷

乙烯基三碘硅烷

还有以下那样的硅烷或硅氧烷化合物等

它们的
(
部分
)
水解物等

[0517]
[

154]
[0518][0519]
在由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中,就在分子中具有烯烃部位和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物的使用量而言,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚
基的聚合物的反应性末端基团中的未反应
sih

(
即,在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物和在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的反应物即在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的
sih

)1
当量,能够以成为1~4当量

更优选成为
1.5

2.5
当量

进一步优选成为约2当量的方式使用

[0520]
作为由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中使用的氢化硅烷化反应催化剂,能够例示与上述的制备方法中例示的氢化硅烷化反应催化剂同样的催化剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物或者在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物与在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的反应物即在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的质量,以过渡金属换算
(
质量
)
计,能够以成为
0.1

100ppm、
更优选成为
0.3

50ppm
的量使用

[0521]
作为由式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的另一方法中使用的溶剂,能够例示与上述的制备方法中例示的溶剂同样的溶剂,作为配混量,相对于在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物或者在分子链单末端或分子链两末端具有2个以上的
sih
基的含有氟聚醚基的聚合物与在分子内具有烯烃部位的聚醚化合物的反应物即在分子链单末端或分子链两末端具有
sih
基和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物
100
质量份,能够使用
10

300
质量份,优选
50

150
质量份,更优选约
100
质量份

[0522]
作为由上述式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的结构,可列举出下述结构

通过改变上述式
(1)

rf、b、v、e、r’、u、z、y、r、x、
α

β

γ

δ
、m、n
的组合,从而得到几种具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物

[0523]
[

155]
[0524][0525]
[

156]
[0526][0527]
[

157]
[0528][0529]
[

158]
[0530][0531]
[

159]
[0532][0533]
[

160]
[0534][0535]
[

161]
[0536][0537]
[

162]
[0538][0539]
[

163]
[0540][0541]
[

164]
[0542][0543]
[

165]
[0544][0545]
[

166]
[0546][0547]
[

167]
[0548][0549]
[

168]
[0550][0551]
[

169]
[0552][0553]
[

170]
[0554][0555]
[

171]
[0556][0557]
[

172]
[0558][0559]
[

173]
[0560][0561]
[

174]
[0562][0563]
[

175]
[0564][0565]
[

176]
[0566][0567]
[

177]
[0568][0569]
[

178]
[0570][0571]
[

179]
[0572][0573]
[

180]
[0574][0575]
[

181]
[0576][0577]
[

182]
[0578]
[0579]
[

183]
[0580][0581]
[

184]
[0582][0583]
[

185]
[0584][0585]
[

186]
[0586][0587]
[

187]
[0588][0589]
[

188]
[0590][0591]
[

189]
[0592]
[0593]
[

190]
[0594][0595]
[

191]
[0596][0597]
[

192]
[0598][0599]
[

193]
[0600][0601]
[

194]
[0602][0603]
[

195]
[0604][0605]
[

196]
[0606][0607]
[

197]
[0608][0609]
[

198]
[0610][0611]
[

199]
[0612][0613]
[

200]
[0614][0615]
[

201]
[0616][0617]
[

202]
[0618][0619]
[

203]
[0620][0621]
[

204]
[0622][0623]
[

205]
[0624][0625]
[

206]
[0626][0627]
[

207]
[0628][0629]
[

208]
[0630][0631]
[

209]
[0632][0633]
[

210]
[0634][0635]
[

211]
[0636][0637]
[

212]
[0638][0639]
[

213]
[0640][0641]
[

214]
[0642][0643]
[

215]
[0644][0645]
[

216]
[0646][0647]
[

217]
[0648][0649]
[

218]
[0650][0651]
[

219]
[0652][0653]
(
式中,
p1、q1、r1、k
与上述相同
。s1
为1以上的整数,其上限与上述s的上限相同

其中,各式中的
p1、q1、r1、s1
的合计为3~
200。r2、r3
各自为1以上的整数,
r2

r3
的合计为2~
199。
在带有
p1、q1、r1、r2、r3、s1
的括弧内所示的各单元可无规地键合
。)
[0654]
例如,作为在分子链单末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物,使用由下述式
[0655]
[

220]
[0656][0657]
(
式中,
p1、q1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0658]
表示的化合物,作为在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,使用三甲氧基硅烷的情况下,得到由下述式表示的化合物

[0659]
[

221]
[0660][0661]
(
式中,
p1、q1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0662]
例如,作为在分子链两末端各自具有2个烯烃部位的含有氟代氧亚烷基的聚合物,使用由下述式
[0663]
[

222]
[0664][0665]
(
式中,
p1、q1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0666]
表示的化合物,作为在分子中具有
sih
基和羟基或水解性末端基团的有机硅化合物,使用三甲氧基硅烷的情况下,得到由下述式表示的化合物

[0667]
[

223]
[0668][0669]
(
式中,
p1、q1、p1

q1
的合计与上述相同

另外,在带有
p1、q1
的括弧内所示的各重复单元可无规地键合
。)
[0670]
本发明还提供含有具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物

优选该聚合物中的聚醚基为位于分子链支链部的1价的含有氧亚烷基的聚合物残基的聚合物

特别是由上述式
(1)
表示的具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物作为主剂的表面处理剂

该表面处理剂只要包含具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物作为主剂即可,可包含具有羟基或水解性基团和聚醚基的含有氟聚醚基的聚合物的引入末端羟基或水解性基团之前的未反应原料

反应中间体

另外,该表面处理剂可包含使该含有氟聚醚基的聚合物的羟基

或将该含有氟聚醚基的聚合物的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分
(
水解
)
缩合物

[0671]
在表面处理剂中,根据需要,可添加水解缩合催化剂

例如有机锡化合物
(
二丁基锡二甲醇盐

二月桂酸二丁基锡等
)、
有机钛化合物
(
钛酸四正丁酯等
)、
有机酸
(
乙酸

甲磺酸

氟改性羧酸等
)、
无机酸
(
盐酸

硫酸等
)。
这些中,特别优选乙酸

钛酸四正丁酯

二月桂酸二丁基锡

氟改性羧酸等

[0672]
水解缩合催化剂的添加量为催化剂量,通常,相对于含有氟聚醚基的聚合物和
/
或其部分
(
水解
)
缩合物
100
质量份,为
0.01
~5质量份,特别为
0.1
~1质量份

[0673]
该表面处理剂可包含适当的溶剂

作为这样的溶剂,能够例示氟改性脂肪族烃系
溶剂
(
全氟庚烷

全氟辛烷

十三氟辛烷等
)、
氟改性芳族烃系溶剂
(1

3-双
(
三氟甲基
)
苯等
)、
氟改性醚系溶剂
(
甲基全氟丁基醚

乙基全氟丁基醚

全氟
(2-丁基四氢呋喃
)、
甲基全氟庚烯基醚

四氟乙基三氟乙基醚等
)、
氟改性烷基胺系溶剂
(
全氟三丁基胺

全氟三戊基胺等
)、
烃系溶剂
(
石油精

甲苯

二甲苯等
)、
酮系溶剂
(
丙酮

甲乙酮

甲基异丁基酮等
)。
这些中,在溶解性

润湿性等方面,优选经氟改性的溶剂,特别优选1,
3-双
(
三氟甲基
)


全氟
(2-丁基四氢呋喃
)、
全氟三丁基胺

乙基全氟丁基醚

十三氟辛烷

四氟乙基三氟乙基醚

[0674]
就上述溶剂而言,可将其2种以上混合,优选使含有氟聚醚基的聚合物及其部分
(
水解
)
缩合物均匀地溶解

应予说明,在溶剂中溶解的含有氟聚醚基的聚合物及其部分
(
水解
)
缩合物的最佳浓度根据处理方法而异,只要是容易称量的量即可,在直接涂布的情况下,相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物
(
及其部分
(
水解
)
缩合物
)
的合计
100
质量份,优选为
0.01

10
质量份,特别优选为
0.05
~5质量份,在进行蒸镀处理的情况下,相对于溶剂和含有氟聚醚基的聚合物
(
及其部分
(
水解
)
缩合物
)
的合计
100
质量份,优选为1~
100
质量份,特别优选为3~
30
质量份

[0675]
本发明的表面处理剂能够采用刷涂

浸渍

喷射

蒸镀处理等公知的方法施予基材

蒸镀处理时的加热方法可为电阻加热方式,也可为电子束加热方式,并无特别限定

另外,固化温度因固化方法而异,例如,在直接涂布
(
刷涂

浸渍

喷射等
)
的情况下,优选在
25

200℃、
特别是
25

150℃
下进行
30
分钟~
36
小时

特别是1~
24
小时

另外,在采用蒸镀处理施予的情况下,优选在
20

200℃
的范围进行1~
24
小时

另外,可在加湿下使其固化

固化被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择,通常为
0.1

100nm
,特别为1~
20nm。
另外,例如在采用喷涂时,如果在预先添加了水分的氟系溶剂中稀释,水解,即在生成了
si-oh
后进行喷涂,则涂布后的固化快

[0676]
对用本发明的表面处理剂所处理的基材并无特别限制,可为纸



金属及其氧化物

玻璃

塑料

陶瓷

石英等各种材质

本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予拒水拒油性

特别地,能够适合用作经
sio2处理的玻璃

膜的表面处理剂

[0677]
作为可用本发明的表面处理剂处理的物品,可列举出汽车导航

移动电话

智能手机

数码相机

数码摄像机
、pda、
便携式音频播放器

汽车音响

游戏机

眼镜镜片

相机镜片

镜头滤镜

墨镜

胃镜等医疗用设备

复印机
、pc、
液晶显示器

有机
el
显示器

等离子体显示器

触摸面板显示器

保护膜

防反射膜等光学物品

本发明的表面处理剂由于能够防止指纹和皮脂附着于上述物品,进而赋予防损伤性,因此特别是作为触摸面板显示器

防反射膜等的拒水拒油层是有用的

[0678]
另外,本发明的表面处理剂作为浴池

洗手池这样的卫浴产品的防污涂覆料

汽车

电车

飞机等的窗玻璃或强化玻璃

前照灯罩等的防污涂覆料

外壁用建材的拒水拒油涂覆料

厨房用建材的防油污用涂覆料

电话箱的防污和防贴纸

涂鸦的涂覆料

美术品等的赋予防止指纹附着的涂覆料
、cd、dvd
等的防止指纹附着的涂覆料

模具用脱模剂或涂料添加剂

树脂改性剂

无机填充剂的流动性改性剂或分散性改性剂

胶带

膜等的润滑性提高剂也是有用的

[0679]
实施例
[0680]
以下示出合成实施例

实施例和比较例,对本发明更详细地说明,但本发明并不受下述实施例限定

应予说明,在下述例中,化合物的
mol
量是对于对象化合物的测定质量,除
以由分析得到的
p1、q1
的值计算的聚合物的分子量而算出的值

[0681]
[
合成实施例
1]
[0682]
在反应容器中,将由下述式
(a)
[0683]
[

224]
[0684][0685]
表示的化合物
100g(2.4
×
10-2
mol)、
二乙二醇
2-溴乙基甲基醚
33g(1.4
×
10-1
mol)、
四丁基碘化铵
0.17g(4.8
×
10-4
mol)
混合

接着,在添加氢氧化钾
7.8g(1.4
×
10-1
mol)
后,在
60℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入盐酸水溶液

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(b)
[0686]
[

225]
[0687][0688]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
89g。
[0689]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(b)
[0690]
[

226]
[0691][0692]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
5.4g(4.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
51g。
[0693]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(c)
表示的结构

[0694]
[

227]
[0695][0696]
[
合成实施例
2]
[0697]
在反应容器中,将由下述式
(d)
[0698]
[

228]
[0699][0700]
表示的化合物
50g(1.2
×
10-2
mol)、
三乙二醇
2-溴乙基甲基醚
19.4g(7.2
×
10-2
mol)、
四丁基碘化铵
0.09g(2.4
×
10-4
mol)
混合

接着,在添加氢氧化钾
4.0g(7.2
×
10-2
mol)
后,在
60℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入盐酸水溶液

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(e)
[0701]
[

229]
[0702][0703]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
47g。
[0704]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(e)
[0705]
[

230]
[0706][0707]
表示的化合物
25g(5.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

13g、
三甲氧基硅烷
2.8g(2.3
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
2.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
5.6
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
47g。
[0708]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(f)
表示的结构

[0709]
[

231]
[0710][0711]
[
合成实施例
3]
[0712]
在反应容器中,将1,
3-双
(
三氟甲基
)

50g、

(
五氟苯基
)
硼烷
0.014g(2.6
×
10-5
mol)、
由下述式
(a)
[0713]
[

232]
[0714][0715]
表示的化合物
50g(1.3
×
10-2
mol)
混合,缓慢滴入由下述式
(g)
[0716]
[

233]
[0717][0718]
表示的硅氧烷
25g(1.3
×
10-1
mol)
后,在
25℃
下加热1小时

然后,滴入水,通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(h)
[0719]
[

234]
[0720][0721]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
46g。
[0722]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(h)
[0723]
[

235]
[0724][0725]
表示的化合物
20g(4.5
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
由下述式(i)[0726]
[

236]
[0727][0728]
表示的聚醚化合物
2.8g(1.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
2.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
5.1
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,在添加丙酮后,通过分液操作,将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(j)
[0729]
[

237]
[0730][0731]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
21g。
[0732]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(j)
[0733]
[

238]
[0734][0735]
表示的化合物
20g(4.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

10g、
三甲氧基硅烷
2.1g(1.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
1.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
4.9
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
19g。
[0736]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(k)
表示的结构

[0737]
[

239]
[0738][0739]
[
合成实施例
4]
[0740]
在反应容器中,将1,
3-双
(
三氟甲基
)

50g、

(
五氟苯基
)
硼烷
0.014g(2.6
×
10-5
mol)、
由下述式
(a)
[0741]
[

240]
[0742][0743]
表示的化合物
50g(1.3
×
10-2
mol)
混合,缓慢地滴入由下述式
(l)
[0744]
[

241]
[0745][0746]
表示的聚醚硅烷
10g(2.6
×
10-2
mol)
后,在
25℃
下加热1小时

然后,滴入水,通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(j)
[0747]
[

242]
[0748][0749]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
52g。
该化合物与合成实施例3的中间体一致

[0750]
使用上述得到的由式
(j)
表示的含有氟聚醚基的聚合物
20g(4.3
×
10-3
mol)
,采用与合成实施例3同样的方法,得到由式
(k)
表示的结构的液状的生成物
19g。
[0751]
[
合成实施例
5]
[0752]
在反应容器中,将由下述式
(m)
[0753]
[

243]
[0754][0755]
表示的化合物
25g(1.2
×
10-2
mol)、
二乙二醇
2-溴乙基甲基醚
17g(7.4
×
10-2
mol)、
四丁基碘化铵
0.09g(2.4
×
10-4
mol)
混合

接着,在添加氢氧化钾
4.1g(7.4
×
10-2
mol)
后,在
60℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入盐酸水溶液

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(n)
[0756]
[

244]
[0757][0758]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
21g。
[0759]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(n)
[0760]
[

245]
[0761][0762]
表示的化合物
20g(9.2
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
4.5g(3.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.7
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
9.5
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
21g。
[0763]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(o)
表示的结构

[0764]
[

246]
[0765][0766]
[
合成实施例
6]
[0767]
在反应容器中,将由下述式
(p)
[0768]
[

247]
[0769][0770]
表示的化合物
50g(9.5
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(q)
[0771]
[

248]
[0772][0773]
表示的聚醚硅烷
5.1g(9.5
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(r)
[0774]
[

249]
[0775][0776]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
48g。
[0777]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(r)
[0778]
[

250]
[0779][0780]
表示的化合物
40g(7.1
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
3.4g(2.8
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
8.2
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
41g。
[0781]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(s)
表示的结构

[0782]
[

251]
[0783][0784]
[
合成实施例
7]
[0785]
在反应容器中,将由下述式
(t)
[0786]
[

252]
[0787][0788]
表示的化合物
50g(7.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(u)
[0789]
[

253]
[0790][0791]
表示的聚醚化合物
5.1g(7.7
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.4
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
8.7
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加二丁基醚,通过分液操作,将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(v)
[0792]
[

254]
[0793][0794]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
45g。
[0795]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(v)
[0796]
[

255]
[0797][0798]
表示的化合物
30g(4.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

30g、
乙烯基三甲氧基硅烷
2.6g(1.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
1.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
4.8
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
29g。
[0799]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(w)
表示的结构

[0800]
[

256]
[0801][0802]
[
合成实施例
8]
[0803]
在反应容器中,将由下述式
(x)
[0804]
[

257]
[0805][0806]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(y)
[0807]
[

258]
[0808][0809]
表示的聚醚化合物
4.8g(1.1
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.8
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.2
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加二丁基醚,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(z)
[0810]
[

259]
[0811][0812]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
47g。
[0813]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(z)
[0814]
[

260]
[0815][0816]
表示的化合物
40g(8.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

40g、
辛烯基三甲氧基硅烷
7.7g(3.3
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.7
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
9.5
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
41g。
[0817]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(aa)
表示的结构

[0818]
[

261]
[0819][0820]
[
合成实施例
9]
[0821]
在反应容器中,将由下述式
(ab)
[0822]
[

262]
[0823][0824]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(ac)
[0825]
[

263]
[0826][0827]
表示的聚醚硅烷
8.7g(2.2
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.3
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ad)
[0828]
[

264]
[0829][0830]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
53g。
[0831]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ad)
[0832]
[

265]
[0833][0834]
表示的化合物
50g(9.9
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
三甲氧基硅烷
2.4g(2.8
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.4
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
50g。
[0835]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ae)
表示的结构

[0836]
[

266]
[0837][0838]
[
合成实施例
10]
[0839]
在反应容器中,将由下述式
(af)
[0840]
[

267]
[0841][0842]
表示的化合物
50g(1.2
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(ag)
[0843]
[

268]
[0844][0845]
表示的聚醚硅烷
3.3g(1.2
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
5.3
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.4
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ah)
[0846]
[

269]
[0847][0848]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
51g。
[0849]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ah)
[0850]
[

270]
[0851][0852]
表示的化合物
40g(8.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

40g、
由下述式
(10a)
[0853]
[

271]
[0854][0855]
表示的具有三甲氧基甲硅烷基的硅氧烷化合物
10g(3.5
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.0
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
41g。
[0856]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ai)
表示的结构

[0857]
[

272]
[0858][0859]
[
合成实施例
11]
[0860]
在反应容器中,将由下述式
(aj)
[0861]
[

273]
[0862][0863]
表示的化合物
100g(4.3
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

100g、
由下述式
(q)
[0864]
[

274]
[0865][0866]
表示的聚醚硅烷
14g(4.3
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
2.6
×
10-1
g(

pt
单质计,含有
2.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ak)
[0867]
[

275]
[0868][0869]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
104g。
[0870]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ak)
[0871]
[

276]
[0872][0873]
表示的化合物
50g(1.9
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
4.6g(3.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
50g。
[0874]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(al)
表示的结构

[0875]
[

277]
[0876][0877]
[
合成实施例
12]
[0878]
在反应容器中,将由下述式
(am)
[0879]
[

278]
[0880][0881]
表示的化合物
50g(1.0
×
10-2
mol)、
二乙二醇
2-溴乙基甲基醚
14g(6.2
×
10-2
mol)、
四丁基碘化铵
0.08g(2.1
×
10-4
mol)
混合

接着,在添加氢氧化钾
3.4g(6.2
×
10-2
mol)
后,在
60℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入盐酸水溶液

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(an)
[0882]
[

279]
[0883][0884]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
48g。
[0885]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(an)
[0886]
[

280]
[0887][0888]
表示的化合物
40g(8.0
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
2.0g(1.6
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.1
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
7.9
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
40g。
[0889]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ao)
表示的结构

[0890]
[

281]
[0891][0892]
[
合成实施例
13]
[0893]
在反应容器中,将由下述式
(ap)
[0894]
[

282]
[0895][0896]
表示的化合物
100g(2.4
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

100g、
由下述式
(q)
[0897]
[

283]
[0898][0899]
表示的聚醚硅烷
8.1g(2.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.0
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(aq)
[0900]
[

284]
[0901][0902]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
96g。
[0903]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(aq)
[0904]
[

285]
[0905][0906]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
3.4g(4.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
1.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
4.8
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
49g。
[0907]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ar)
表示的结构

[0908]
[

286]
[0909][0910]
[
合成实施例
14]
[0911]
在反应容器中,将由下述式
(b)
[0912]
[

287]
[0913][0914]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
2.6g(2.1
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
51g。
[0915]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(c)
和式
(as)
表示的结构的混合物

混合比为
(c)∶(as)

96∶4。
[0916]
[

288]
[0917][0918]
[

289]
[0919][0920]
[
合成实施例
15]
[0921]
在反应容器中,将由下述式
(at)
[0922]
[

290]
[0923][0924]
表示的化合物
50g(7.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(l)
[0925]
[

291]
[0926][0927]
表示的聚醚硅烷
3.0g(7.7
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.7
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.2
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(au)
[0928]
[

292]
[0929][0930]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
49g。
[0931]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(au)
[0932]
[

293]
[0933][0934]
表示的化合物
40g(5.8
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
1.4g(1.2
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.3
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
8.5
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
39g。
[0935]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(av)
表示的结构

[0936]
[

294]
[0937][0938]
[
合成实施例
16]
[0939]
在反应容器中,将由下述式
(aw)
[0940]
[

295]
[0941][0942]
表示的化合物
50g(1.2
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(ag)
[0943]
[

296]
[0944][0945]
表示的聚醚硅烷
3.1g(1.2
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
5.1
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.3
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作,将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ax)
[0946]
[

297]
[0947][0948]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
48g。
[0949]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ax)
[0950]
[

298]
[0951]
[0952]
表示的化合物
40g(8.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
4.3g(3.5
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.0
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
40g。
[0953]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ay)
表示的结构

[0954]
[

299]
[0955][0956]
[
合成实施例
17]
[0957]
在反应容器中,将由下述式
(az)
[0958]
[

300]
[0959][0960]
表示的化合物
50g(9.5
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(q)
[0961]
[

301]
[0962][0963]
表示的聚醚硅烷
3.2g(9.5
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
5.8
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.5
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ba)
[0964]
[

302]
[0965][0966]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
51g。
[0967]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ba)
[0968]
[

303]
[0969][0970]
表示的化合物
50g(8.9
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
2.2g(1.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
5.4
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.4
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的
生成物
50g。
[0971]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(bb)
表示的结构

[0972]
[

304]
[0973][0974]
[
合成实施例
18]
[0975]
在反应容器中,将由下述式
(bc)
[0976]
[

305]
[0977][0978]
表示的化合物
30g(7.0
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

30g、
由下述式
(l)
[0979]
[

306]
[0980][0981]
表示的聚醚硅烷
2.8g(7.0
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.3
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bd)
[0982]
[

307]
[0983][0984]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
29g。
[0985]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bd)
[0986]
[

308]
[0987][0988]
表示的化合物
25g(5.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

13g、
三甲氧基硅烷
1.3g(1.0
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
7.7
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
24g。
[0989]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(be)
表示的结构

[0990]
[

309]
[0991][0992]
[
合成实施例
19]
[0993]
在反应容器中,将由下述式
(bf)
[0994]
[

310]
[0995][0996]
表示的化合物
20g(5.2
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
由下述式
(bg)
[0997]
[

311]
[0998][0999]
表示的聚醚硅烷
3.7g(5.2
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
2.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
5.1
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作,将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bh)
[1000]
[

312]
[1001][1002]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
17g。
[1003]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bh)
[1004]
[

313]
[1005][1006]
表示的化合物
15g(3.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

8g、
三甲氧基硅烷
0.81g(6.6
×
10-3
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
1.3
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
3.3
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
15g。
[1007]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(bi)
表示的结构

[1008]
[

314]
[1009][1010]
[
合成实施例
20]
[1011]
在反应容器中,将由下述式
(bj)
[1012]
[

315]
[1013][1014]
表示的化合物
100g(2.4
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

100g、
由下述式
(bk)
[1015]
[

316]
[1016][1017]
表示的聚醚硅烷
14g(2.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
9.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
2.3
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除

然后,添加丙酮,通过分液操作,将氟化合物清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bl)
[1018]
[

317]
[1019][1020]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
106g。
[1021]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bl)
[1022]
[

318]
[1023][1024]
表示的化合物
100g(2.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(bm)
[1025]
[

319]
[1026][1027]
表示的具有三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物
14g(4.2
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
7.9
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
2.0
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
105g。
[1028]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(bn)
表示的结构

[1029]
[

320]
[1030][1031]
[
合成实施例
21]
[1032]
在反应容器中,将由下述式
(bo)
[1033]
[

321]
[1034][1035]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、
二乙二醇
2-溴乙基甲基醚
15g(6.5
×
10-2
mol)、
四丁基碘化铵
0.08g(2.2
×
10-4
mol)
混合

接着,在添加氢氧化钾
3.6g(6.5
×
10-2
mol)
后,在
60℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入盐酸水溶液

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bp)
[1036]
[

322]
[1037][1038]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
48g。
[1039]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bp)
[1040]
[

323]
[1041][1042]
表示的化合物
45g(9.5
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

23g、
由下述式
(bq)
[1043]
[

324]
[1044][1045]
表示的具有三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物
5.6g(1.9
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.6
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
9.2
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
45g。
[1046]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(br)
表示的结构

[1047]
[

325]
[1048][1049]
[
合成实施例
22]
[1050]
在反应容器中,将由下述式
(bs)
[1051]
[

326]
[1052][1053]
表示的化合物
100g(1.5
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

100g、
由下述式
(bt)
[1054]
[

327]
[1055][1056]
表示的聚醚化合物
12g(6.0
×
10-2
mol)、
三乙胺
6.1g(6.0
×
10-2
mol)
混合后,在
90℃
下加热
18
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bu)
[1057]
[

328]
[1058][1059]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
101g。
[1060]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bu)
[1061]
[

329]
[1062][1063]
表示的化合物
80g(1.2
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

40g、
三甲氧基硅烷
5.7g(4.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.5
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.2
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
79g。
[1064]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(bv)
表示的结构

[1065]
[

330]
[1066][1067]
[
合成实施例
23]
[1068]
在反应容器中,将由下述式
(bw)
[1069]
[

331]
[1070][1071]
表示的化合物
50g(1.6
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
由下述式
(bt)
[1072]
[

332]
[1073][1074]
表示的聚醚化合物
13g(6.4
×
10-2
mol)、
三乙胺
6.5g(6.4
×
10-2
mol)
混合后,在
60℃
下加热
15
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(bx)
[1075]
[

333]
[1076][1077]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
47g。
[1078]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(bx)
[1079]
[

334]
[1080][1081]
表示的化合物
40g(1.3
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三甲氧基硅烷
3.1g(2.5
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.8
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.2
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
41g。
[1082]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(by)
表示的结构

[1083]
[

335]
[1084][1085]
[
合成实施例
24]
[1086]
在反应容器中,将由下述式
(bz)
[1087]
[

336]
[1088][1089]
表示的化合物
100g(2.4
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(ca)
[1090]
[

337]
[1091][1092]
表示的聚醚化合物
30g(9.6
×
10-2
mol)、
三乙胺
6.5g(9.6
×
10-2
mol)
混合后,在
60℃
下加热
15
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(cb)
[1093]
[

338]
[1094][1095]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
96g。
[1096]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(cb)
[1097]
[

339]
[1098][1099]
表示的化合物
50g(1.1
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
8.2g(6.7
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
4.2
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.1
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
50g。
[1100]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(cc)
表示的结构

[1101]
[

340]
[1102][1103]
[
合成实施例
25]
[1104]
在反应容器中,将与合成实施例
24
同样地得到的由下述式
(cb)
[1105]
[

341]
[1106][1107]
表示的化合物
40g(9.0
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

40g、
由下述式
(cd)
[1108]
[

342]
[1109][1110]
表示的具有三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物
15g(5.4
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.4
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
8.7
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
44g。
[1111]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ce)
表示的结构

[1112]
[

343]
[1113][1114]
[
合成实施例
26]
[1115]
在反应容器中,将由下述式
(cf)
[1116]
[

344]
[1117][1118]
表示的化合物
50g(9.8
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
由下述式
(ca)
[1119]
[

345]
[1120][1121]
表示的聚醚化合物
12g(3.9
×
10-2
mol)、
三乙胺
4.0g(3.9
×
10-2
mol)
混合后,在
60℃
下加热
15
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(cg)
[1122]
[

346]
[1123][1124]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
51g。
[1125]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(cg)
[1126]
[

347]
[1127][1128]
表示的化合物
50g(9.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
6.8g(5.5
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.6
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
9.2
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
50g。
[1129]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ch)
表示的结构

[1130]
[

348]
[1131][1132]
[
合成实施例
27]
[1133]
在反应容器中,将由下述式
(ci)
[1134]
[

349]
[1135][1136]
表示的化合物
50g(1.4
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

50g、
由下述式
(cj)
[1137]
[

350]
[1138][1139]
表示的聚醚化合物
20g(5.5
×
10-2
mol)、
三乙胺
5.6g(5.5
×
10-2
mol)
混合后,在
60℃
下加热
15
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(ck)
[1140]
[

351]
[1141][1142]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
52g。
[1143]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(ck)
[1144]
[

352]
[1145]
[1146]
表示的化合物
50g(1.3
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
三甲氧基硅烷
9.2g(7.5
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
5.0
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
1.3
×
10-6
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
51g。
[1147]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(cl)
表示的结构

[1148]
[

353]
[1149][1150]
[
合成实施例
28]
[1151]
在反应容器中,将由下述式
(cm)
[1152]
[

354]
[1153][1154]
表示的化合物
50g(1.2
×
10-2
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
由下述式
(bt)
[1155]
[

355]
[1156][1157]
表示的聚醚化合物
9.8g(4.8
×
10-2
mol)、
三乙胺
4.9g(4.8
×
10-2
mol)
混合后,在
80℃
下加热
24
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(cn)
[1158]
[

356]
[1159][1160]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
49g。
[1161]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(cn)
[1162]
[

357]
[1163][1164]
表示的化合物
40g(9.3
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
由下述式
(co)
[1165]
[

358]
[1166]
[1167]
表示的具有三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物
7.1g(1.9
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
3.5
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
9.0
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
53g。
[1168]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(cp)
表示的结构

[1169]
[

359]
[1170][1171]
[
合成实施例
29]
[1172]
在反应容器中,将由下述式
(cq)
[1173]
[

360]
[1174][1175]
表示的化合物
50g(9.7
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

25g、
由下述式
(cr)
[1176]
[

361]
[1177][1178]
表示的聚醚化合物
19g(3.9
×
10-2
mol)、
三乙胺
3.9g(3.9
×
10-2
mol)
混合后,在
60℃
下加热
15
小时

加热结束后,冷却到室温,滴入水

通过分液操作,将作为下层的氟化合物层回收后,用丙酮清洗

将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收,在减压下将残存溶剂馏除,从而得到由下述式
(cs)
[1179]
[

362]
[1180][1181]
表示的含有氟聚醚基的聚合物
48g。
[1182]
在反应容器中,将上述得到的由下述式
(cs)
[1183]
[

363]
[1184][1185]
表示的化合物
40g(7.2
×
10-3
mol)、1

3-双
(
三氟甲基
)

20g、
三乙氧基硅烷
4.7g(2.9
×
10-2
mol)、
和氯铂酸
/
乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液
2.7
×
10-2
g(

pt
单质计,含有
6.9
×
10-7
mol)
混合,在
80℃
下熟化
24
小时

然后,将溶剂和未反应物减压馏除,得到液状的生成物
41g。
[1186]
采用1h-nmr
确认了得到的化合物为由下述式
(ct)
表示的结构

[1187]
[

364]
[1188][1189]
[
实施例
1]
[1190]
使合成实施例1中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1191]
[
实施例
2]
[1192]
使合成实施例2中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
opteon sf10(chemours-mitsui fluoroproducts
公司制造

甲基全氟庚烯基醚
)
,制备表面处理剂

[1193]
[
实施例
3]
[1194]
使合成实施例3中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1195]
[
实施例
4]
[1196]
使合成实施例6中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
asahiklin ac-6000(agc
公司制造

十三氟辛烷
)
,制备表面处理剂

[1197]
[
实施例
5]
[1198]
使合成实施例7中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1199]
[
实施例
6]
[1200]
使合成实施例
10
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1201]
[
实施例
7]
[1202]
使合成实施例
11
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
asahiklin ae-3000(agc
公司制造

四氟乙基三氟乙基醚
)
,制备表面处理剂

[1203]
[
实施例
8]
[1204]
使合成实施例
13
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1205]
[
实施例
9]
[1206]
使合成实施例
14
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1207]
[
实施例
10]
[1208]
使合成实施例
15
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1209]
[
实施例
11]
[1210]
使合成实施例
16
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1211]
[
实施例
12]
[1212]
使合成实施例
18
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1213]
[
实施例
13]
[1214]
使合成实施例
25
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1215]
[
实施例
14]
[1216]
使合成实施例
26
中得到的最终化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1217]
[
比较例
1]
[1218]
使由下述式
(cu)
[1219]
[

365]
[1220]
cf3o-(cf2o)
p1-(c2f4o)
q1-cf
2-o-ch2ch2ch
2-si(och3)3[1221][1222]
表示的化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1223]
[
比较例
2]
[1224]
使由下述式
(cv)
[1225]
[

366]
[1226][1227]
表示的化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1228]
[
比较例
3]
[1229]
使由下述式
(cw)
[1230]
[

367]
[1231][1232]
表示的化合物以成为浓度
20
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1233]
表面处理剂的制备和固化被膜的形成
[1234]
如上述实施例

比较例所述,制备表面处理剂

在最表面以厚度
10nm
被覆处理有
sio2的玻璃
(corning
公司制造
gorilla)
,将各表面处理剂真空蒸镀
(
处理条件为压力:
2.0
×
10-2
pa、
加热温度:
700℃)
,在
25℃、
湿度
50
%的气氛下固化
12
小时,形成膜厚
10nm
的固化被膜

[1235]
拒水拒油性的评价
[1236]
[
初期拒水拒油性的评价
]
[1237]
对于上述制造的形成有固化被膜的玻璃,使用接触角计
drop master(
协和界面科学公司制造
)
,测定固化被膜的对于水的接触角
(
拒水性
)(
液滴:2μ
l、
温度:
25℃、
湿度:
40

)。
将结果
(
初期水接触角
)
示于表
1。
[1238]
在初期,实施例

比较例都显示出良好的拒水性

[1239]
[
耐磨损性的评价
]
[1240]
对于上述制造的形成有固化被膜的玻璃,使用摩擦测试仪
(
新东科学公司制造
)
,与上述同样地测定在下述条件下摩擦后的固化被膜对于水的接触角
(
拒水性
)
,进行耐磨损性的评价

试验环境条件为
25℃、
湿度
40


将结果
(
磨损后水接触角
)
示于表
1。
[1241]
耐钢丝棉磨损性
[1242]
钢丝棉:
bonster#0000
[1243]
接触面积:
1cm2[1244]
移动距离
(
单程
)

40mm
[1245]
移动速度:
4800mm/
分钟
[1246]
载荷:
1kg/1cm2[1247]
磨损次数:
15000

[1248]
耐橡皮擦磨损性
[1249]
橡皮擦:
raber eraser(minoan
公司制造
)
[1250]
接触面积:
6mm
φ
[1251]
移动距离
(
单程
)

60mm
[1252]
移动速度:
3600mm/
分钟
[1253]
载荷:
1kg/6mm
φ
[1254]
磨损次数:
5000

[1255]
实施例1~
14
的表面处理剂由于在使用的化合物的分子内存在聚醚基,结果基材密合性

润湿性提高,显示出高的橡皮擦磨损耐久性

另外,由于氟链与末端的密合性基团支链点的连接部分长,能够确保分子运动性,能够确认高的钢丝棉磨损耐久性

比较例1的表面处理剂的橡皮擦磨损耐久性

钢丝棉磨损耐久性均低,比较例2的表面处理剂虽然钢丝棉磨损耐久性高,但橡皮擦磨损耐久性低

另外,比较例3的表面处理剂虽然橡皮擦磨损耐久性高,但钢丝棉磨损耐久性低

如上所述,对于实施例的表面处理剂而言,能够以高水平兼具橡皮擦磨损耐久性和钢丝棉磨损耐久性

[1256]
[

1]
[1257][1258]
[
实施例
15]
[1259]
使合成实施例1中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1260]
[
实施例
16]
[1261]
使合成实施例2中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
opteon sf10(chemours-mitsui fluoroproducts
公司制造

甲基全氟庚烯基醚
)
,制备表面处理剂

[1262]
[
实施例
17]
[1263]
使合成实施例3中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1264]
[
实施例
18]
[1265]
使合成实施例6中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
asahiklin ac-6000(agc
公司制造

十三氟辛烷
)
,制备表面处理剂

[1266]
[
实施例
19]
[1267]
使合成实施例
10
中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1268]
[
实施例
20]
[1269]
使合成实施例
16
中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1270]
[
实施例
21]
[1271]
使合成实施例
25
中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1272]
[
实施例
22]
[1273]
使合成实施例
26
中得到的化合物以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1274]
[
比较例
4]
[1275]
使上述化合物
(cu)
以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1276]
[
比较例
5]
[1277]
使上述化合物
(cv)
以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1278]
[
比较例
6]
[1279]
使上述化合物
(cw)
以成为浓度
0.1
质量%的方式溶解于
novec 7200(3m
公司制造

乙基全氟丁基醚
)
,制备表面处理剂

[1280]
表面处理剂的制备和固化被膜的形成
[1281]
如上述实施例

比较例所述,制备表面处理剂

对于玻璃
(corning
公司制造
gorilla)
,喷涂各表面处理剂,在
120℃
的气氛下固化
30
分钟,然后在
25℃、
湿度
50
%的气氛下固化
12
小时,形成膜厚
10nm
的固化被膜

[1282]
拒水拒油性的评价
[1283]
[
初期拒水拒油性的评价
]
[1284]
对于上述制造的形成有固化被膜的玻璃,使用接触角计
drop master(
协和界面科学公司制造
)
,测定固化被膜的对于水的接触角
(
拒水性
)(
液滴:2μ
l、
温度:
25℃、
湿度:
40

)。
将结果
(
初期水接触角
)
示于表
2。
[1285]
在初期,实施例

比较例都显示出良好的拒水性

[1286]
[
耐磨损性的评价
]
[1287]
对于上述制造的形成有固化被膜的玻璃,使用摩擦测试仪
(
新东科学公司制造
)
,与上述同样地测定在下述条件下摩擦后的固化被膜对于水的接触角
(
拒水性
)
,进行耐磨损性的评价

试验环境条件为
25℃、
湿度
40


将结果
(
磨损后水接触角
)
示于表
2。
[1288]
耐钢丝棉磨损性
[1289]
钢丝棉:
bonster#0000
[1290]
接触面积:
1cm2[1291]
移动距离
(
单程
)

40mm
[1292]
移动速度:
4800mm/
分钟
[1293]
载荷:
1kg/1cm2[1294]
磨损次数:
10000

[1295]
耐橡皮擦磨损性
[1296]
橡皮擦:
raber eraser(minoan
公司制造
)
[1297]
接触面积:
6mm
φ
[1298]
移动距离
(
单程
)

30mm
[1299]
移动速度:
3600mm/
分钟
[1300]
载荷:
1kg/6mm
φ
[1301]
磨损次数:
5000

[1302]
实施例
15

22
的表面处理剂与蒸镀涂布时同样地显示出高的橡皮擦磨损耐久性

高的钢丝棉耐久性

比较例4的表面处理剂的橡皮擦磨损耐久性

钢丝棉磨损耐久性均低,比较例5的表面处理剂虽然钢丝棉磨损耐久性高,但橡皮擦磨损耐久性低

另外,比较例6的表面处理剂虽然橡皮擦磨损耐久性高,但钢丝棉磨损耐久性低

即使如上所述涂布方法改变,对于实施例的表面处理剂而言,也能够以高水平兼具橡皮擦磨损耐久性和钢丝棉磨损耐久性

[1303]
[

2]
[1304]
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