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文档序号:36405584发布日期:2023-12-16 11:51阅读:20来源:国知局
一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法及其应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域,具体而言,本发明涉及一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法及其应用



背景技术:

2.杂环芳烃聚合物已成为一类高性能材料

常见的杂环芳烃聚合物包括苯并咪唑类聚合物

苯并恶唑类聚合物和苯并噻唑类聚合物,它们都具有很高的耐化学性

阻燃性

辐射稳定性和优异的机械强度,以及很宽的工作温度范围

大部分杂环芳烃聚合物在分解温度下不熔化,通常只溶于强酸或高极性溶剂

杂环芳烃聚合物分子结构刚性大且官能团氢键作用强,在高极性溶剂中的溶解存在剪切粘度大

易凝胶的特点,不利于其溶液加工成型

3.燃料电池质子交换膜作为杂环芳烃聚合物材料的新兴发展领域,是当前阶段市场主要竞争领域

目前常见的方法是将杂环芳烃聚合物溶解在高极性溶剂中,用于制备燃料电池质子交换膜

提高杂环芳烃聚合物在高极性溶剂中的溶解性能够显著降低薄膜的加工难度,并提高加工效率,更好满足燃料电池质子交换膜的制备需求

4.改善杂环芳烃聚合物加工性差的方法通常是将聚合物骨架进行化学改性

以苯并咪唑类聚合物为例,常见的化学改性方法是将咪唑的
n-h
活性位点进行取代,或者在聚合物分子主链引入柔性基团

然而,这种改性方法总是以牺牲杂环芳烃聚合物的性能来提高溶解度,改性后聚合物的耐化学性

机械强度和工作温度范围均会出现不同程度的下降

5.杂环芳烃聚合物在高极性溶剂中的凝胶机制取决于聚合物与溶剂之间的相互作用,这种相互作用导致聚合物分子发生结晶化和构象转变等现象

杂环芳烃聚合物与溶剂的凝胶温度主要取决于聚合物的浓度和分子量,聚合物分子在溶剂中发生链段的自组装,能够发生构象转变,将无规线团转变成规则的构象,进而聚集形成特定结构的结晶

将杂环芳烃聚合物的凝胶或结晶
/
半结晶苯并咪唑类聚合物转换成溶液的过程就是将聚合物的结晶破坏,进行构象转变,将有序结构转变为无序的高分子线团,进而得到聚合物溶液

6.溶剂对杂环芳烃聚合物的结晶具有诱导和破坏两重作用,利用对结晶的诱导作用可将杂环芳烃聚合物在溶剂中结晶析出,从而得到特定尺寸和形状的杂环芳烃聚合物固体

在另一方面,溶剂与聚合物形成溶液的过程中是聚合物结晶破坏和构象转变的过程,这一过程主要取决于聚合物化学结构和浓度

当聚合物分子结构

结晶状态和分子量分布确定时,溶解过程主要取决于聚合物浓度,浓度过高时,结晶难以破坏且构象转变缓慢,聚合物固体会与溶剂形成凝胶,难以进一步转变构象得到具有一定加工性的聚合物溶液

然而低浓度的聚合物溶液无法满足所有的加工需求,凝胶化的分散系则是难以加工的



技术实现要素:

7.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的:杂环芳烃聚合物的刚性结构和较强的氢键作用赋予了其高化学稳定性

优异的机械性能和宽的使用温度,但
这种刚性和氢键作用使得聚合物溶解及加工困难

目前,提高杂环芳烃类聚合物溶解性的主要方法是对聚合物骨架进行改性,这种方法的本质是降低聚合物分子的刚性和氢键作用,改善聚合物溶解性的同时也降低了材料的性能

杂环芳烃聚合物分子的刚性结构和官能团的强氢键作用使聚合物在室温及更高温度下极易结晶,结晶状态的聚合物在溶剂中的溶解需要经历结晶破坏和分子链段构象转变两个过程,其中构象转变的速率是极为缓慢且可逆的

随着聚合物分子量和浓度的增加,其分子链更容易在氢键的作用下自组装,使分子链的构象更加有序,因此高分子量的聚合物更难溶解成溶液,浓度增加则会形成剪切粘度高且难以加工的凝胶

杂环芳烃聚合物作为离子交换膜应用于燃料电池,制备过程需要将聚合物溶液加工成薄膜,在不改变杂环芳烃聚合物的化学结构的前提下,改善其溶解性能够有效提高加工效率和产品质量

8.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一

为此,本发明的实施例提出一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法及其应用,高溶解性杂环芳烃聚合物与处理前的杂环芳烃聚合物相比,高溶解性杂环芳烃聚合物的聚合物分子链构象以无序为主,更容易溶解

在溶剂中溶解时,能够在较高浓度下避免聚合物与溶剂形成凝胶,保持溶液状态,相同浓度下剪切粘度更低且不易凝胶,改善杂环芳烃聚合物的加工性,不改变杂环芳烃聚合物的化学结构,不会因改变化学结构而导致材料性能下降

高溶解性杂环芳烃聚合物制备的离子交换膜均匀性更好,具有优异的电化学性能和机械性能

9.本发明实施例提供一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,包括以下步骤:(1)将杂环芳烃聚合物溶液加入低温的第一不良溶剂中,骤冷并析出聚合物固体;(2)采用低温的第二不良溶剂清洗所述聚合物固体;(3)将所述步骤(2)中清洗后的聚合物固体在低温下进行干燥,得到高溶解性杂环芳烃聚合物

10.本发明实施例的提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法带来的优点和技术效果:未处理的杂环芳烃聚合物的溶液中,杂环芳烃聚合物已经溶解,在溶解过程中破坏了杂环芳烃聚合物的结晶,并将有序的聚合物分子构象转变为无序的构象

然后将杂环芳烃聚合物溶液在低温下倒入第一不良溶剂中析出,洗涤,低温干燥得到高溶解性杂环芳烃聚合物

高溶解性杂环芳烃聚合物在制备过程中的析出和洗涤步骤能够有效脱除难挥发的小分子杂质,通过清洗除去析出聚合物固体中的残余溶剂

助剂与杂质

11.本发明实施例中,提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法需要全过程控制体系的温度为低温,整个过程的低温控制是防止杂环芳烃聚合物分子转变为有序构象,并进一步形成结晶,导致溶解性变差

杂环芳烃聚合物的刚性结构和氢键作用使其能够在室温下由无定形态向结晶态转变,分子层面就是聚合物分子结构由无序转变为有序

聚合物溶液和熔体中,聚合物分子的结构是无序的,在这种状态下通过骤冷得到无定形态或低结晶度的聚合物固体是高分子领域常用的方法

由于杂环芳烃聚合物的分解温度通常低于熔融温度,因此无法通过杂环芳烃聚合物熔体骤冷得到无定形态或低结晶度的聚合物固体

对于杂环芳烃聚合物,由于氢键作用,其在室温下就能发生冷结晶,并不能如大多数聚合物那样在低于玻璃化转变温度的条件下进行沉淀处理和干燥处理就得到结晶度低的聚合物或无定形态聚合物,需要在低于室温的条件下析出

干燥,才能够避免杂环芳烃聚合物再次结晶导致溶解性变差

12.本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物与处理前的杂环芳烃聚合物相比,高溶解性杂环芳烃聚合物的聚合物分子链构象以无序为主,分子链段无序程度高,更接近聚合物分子在溶液中的构象,无定形态聚合物比结晶态聚合物更容易溶解,溶解性提高

在溶剂中溶解时,高溶解性杂环芳烃聚合物能够在较高浓度下避免聚合物与溶剂形成凝胶,保持溶液状态,相同浓度下剪切粘度更低且不易凝胶,改善杂环芳烃聚合物的加工性

通过低温处理杂环芳烃聚合物溶液得到高溶解性杂环芳烃聚合物,没有改变杂环芳烃聚合物的化学结构,不会因改变化学结构而导致材料性能下降

13.在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物包括苯并咪唑类聚合物

苯并恶唑类聚合物

苯并噻唑类聚合物中的至少一种;和
/
或,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物的数均分子量为
5000~1000000
;和
/
或,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的溶剂包括强酸或高极性溶剂中的至少一种;优选地,所述强酸包括硫酸

甲磺酸或三氟甲磺酸中的至少一种;所述高极性溶剂包括
dmf、dmac、dmso、
六甲基磷酰三胺

四甲基亚砜或
nmp
中的至少一种;和
/
或,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的剪切粘度
≤800 mpa
·
s。
14.在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述低温的第一不良溶剂的温度为-110~10℃
;和
/
或,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂包括水



卤代烃





缩醛



酯中的至少一种;和
/
或,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂的体积是所述杂环芳烃聚合物溶液体积的
2~10


15.在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液中含有助剂,所述助剂包括锂盐或氢键破坏剂中的至少一种;优选地,所述锂盐包括氯化锂;所述氢键破坏剂包括尿素

脂肪酸

三氟乙酸中的至少一种;所述助剂在所述杂环芳烃聚合物溶液中的质量含量为
0%~5%。
16.在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的制备包括:将杂环芳烃聚合物溶解在溶剂中,得到杂环芳烃聚合物溶液;和
/
或,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液为杂环芳烃聚合物合成反应结束后的溶液

17.在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述第二不良溶剂包括水



卤代烃





缩醛



酯中的至少一种;和
/
或,所述步骤(2)中,所述低温的第二不良溶剂的温度为-110~10℃
;和
/
或,所述步骤(3)中,所述低温为-110~10℃
;和
/
或,所述步骤(3)中,所述干燥采用真空干燥;和
/
或,所述步骤(3)中,所述高溶解性杂环芳烃聚合物中,挥发份的质量百分含量
≤12%。
18.本发明实施例提供一种高溶解性杂环芳烃聚合物,杂环芳烃聚合物通过本发明实施例所述的提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法制备得到高溶解性杂环芳烃聚合物

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物与处理前的杂环芳烃聚合物相比,高溶解性杂环芳烃聚合物的聚合物分子链构象以无序为主,溶解性高,在溶剂中溶解时,高溶解性杂环芳烃聚合物能够在较高浓度下避免聚合物与溶剂形成凝胶,保持溶液状态,相同浓度下剪切粘度
更低且不易凝胶,改善杂环芳烃聚合物的加工性,不改变杂环芳烃聚合物的化学结构,不会因改变化学结构而导致材料性能下降

19.本发明实施例提供一种高溶解性杂环芳烃聚合物的存储方法,将所述高溶解性杂环芳烃聚合物在低温环境中保存,所述低温环境的温度
≤4℃。
本发明实施例中,将高溶解性杂环芳烃聚合物在低温下保存,防止聚合物分子链段在自身刚性和氢键作用下运动变得更加有序乃至于结晶,能够保持聚合物良好的溶解性

20.本发明实施例提供一种高溶解性杂环芳烃聚合物的应用,所述高溶解性杂环芳烃聚合物用于燃料电池

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物制备的离子交换膜均匀性更好,具有优异的电化学性能和机械性能,可应用于燃料电池

21.本发明实施例提供一种离子交换膜,包括本发明实施例所述的高溶解性杂环芳烃聚合物

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物制备的离子交换膜均匀性更好,具有优异的电化学性能和机械性能,可应用于中温燃料电池质子交换膜

22.本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:1)将高溶解性杂环芳烃聚合物分散在溶剂中,得到聚合物溶液;2)将所述聚合物溶液进行成型,干燥,得到杂环芳烃聚合物膜;3)将所述杂环芳烃聚合物膜浸泡在磷酸溶液中进行吸附,得到磷酸掺杂的离子交换膜

23.本发明实施例中,将高溶解性杂环芳烃聚合物溶于高极性溶剂得到聚合物溶液,成型干燥后得到聚合物薄膜,掺杂磷酸后得到离子交换膜

该方法制备的离子交换膜加工难度低,成型质量高,具有更好的机械性能

24.在一些实施例中,所述步骤1)中,所述聚合物溶液的质量百分浓度为
2%~30%
;和
/
或,所述步骤2)中,所述干燥的温度为
60~220℃
;所述干燥的时间为
0.1~48h
;和
/
或,所述步骤2)中,所述杂环芳烃聚合物膜的厚度为
15~200
μm;和
/
或,所述步骤3)中,所述磷酸溶液的质量百分浓度
≥50%
;所述浸泡的时间为
12~48h。
附图说明
25.图1是
pbi-1、g-pbi-1

h-pbi-1
的红外谱图

26.图2是
pbi-1

dsc
升温曲线

27.图3是
g-pbi-1

dsc
升温曲线

28.图4是
h-pbi-1

dsc
升温曲线

具体实施方式
29.下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出

下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制

30.本发明实施例的一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,包括以下步骤:(1)将杂环芳烃聚合物溶液加入低温的第一不良溶剂中,骤冷并析出聚合物固体;(2)采用低温的第二不良溶剂清洗所述聚合物固体;(3)将所述步骤(2)中清洗后的聚合物固体在低温下进行干燥,得到高溶解性杂环
芳烃聚合物

31.本发明实施例的提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,未处理的杂环芳烃聚合物的溶液中,杂环芳烃聚合物已经溶解,在溶解过程中破坏了杂环芳烃聚合物的结晶,并将有序的聚合物分子构象转变为无序的构象

然后将杂环芳烃聚合物溶液在低温下倒入第一不良溶剂中析出,洗涤,低温干燥得到高溶解性杂环芳烃聚合物

高溶解性杂环芳烃聚合物在制备过程中的析出和洗涤步骤能够有效脱除难挥发的小分子杂质,通过清洗除去析出聚合物固体中的残余溶剂

助剂与杂质

32.本发明实施例中,提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法需要全过程控制体系的温度为低温,整个过程的低温控制是防止杂环芳烃聚合物分子转变为有序构象,并进一步形成结晶,导致溶解性变差

杂环芳烃聚合物的刚性结构和氢键作用使其能够在室温下由无定形态向结晶态转变,分子层面就是聚合物分子结构由无序转变为有序

聚合物溶液和熔体中,聚合物分子的结构是无序的,在这种状态下通过骤冷得到无定形态或低结晶度的聚合物固体是高分子领域常用的方法

由于杂环芳烃聚合物的分解温度通常低于熔融温度,因此无法通过杂环芳烃聚合物熔体骤冷得到无定形态或低结晶度的聚合物固体

对于杂环芳烃聚合物,由于氢键作用,其在室温下就能发生冷结晶,并不能如大多数聚合物那样在低于玻璃化转变温度的条件下进行沉淀处理和干燥处理就得到结晶度低的聚合物或无定形态聚合物,需要在低于室温的条件下析出

干燥,才能够避免杂环芳烃聚合物再次结晶导致溶解性变差

33.本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物与处理前的杂环芳烃聚合物相比,高溶解性杂环芳烃聚合物的聚合物分子链构象以无序为主,分子链段无序程度高,更接近聚合物分子在溶液中的构象,无定形态聚合物比结晶态聚合物更容易溶解,溶解性提高

在溶剂中溶解时,高溶解性杂环芳烃聚合物能够在较高浓度下避免聚合物与溶剂形成凝胶,保持溶液状态,相同浓度下剪切粘度更低且不易凝胶,改善杂环芳烃聚合物的加工性

通过低温处理杂环芳烃聚合物溶液得到高溶解性杂环芳烃聚合物,没有改变杂环芳烃聚合物的化学结构,不会因改变化学结构而导致材料性能下降

34.在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物包括苯并咪唑类聚合物

苯并恶唑类聚合物

苯并噻唑类聚合物中的至少一种,优选为苯并咪唑类聚合物;所述苯并咪唑类聚合物包括含有苯并咪唑重复单元和
/
或改性苯并咪唑重复单元的聚合物

35.所述苯并咪唑重复单元的结构式为:;
36.由于苯并咪唑重复单元上的-nh
具有反应活性,可接枝不同基团对其进行化学改性,得到含改性苯并咪唑重复单元的苯并咪唑类聚合物;所述改性苯并咪唑重复单元的结构式为:
37.式中,
r1选自烷基

氟代烷基

芳基

正丙基磺酸或其碱金属盐

正丁基磺酸或其碱金属盐,所述碱金属包括锂



钾中的至少一种;烷基选自
c1~c
12
的烷基;氟代烷基选自三氟甲基

五氟乙基

七氟丙基;芳基选自苯基

苯甲基

苯乙基

苯丙基

对三氟甲基苯基

对甲基苯基

38.优选地,所述苯并咪唑类聚合物的结构式为:
39.式中,
r0和
r5各自独立地选自
h、
烷基

氟代烷基

芳基

正丙基磺酸或其碱金属盐

正丁基磺酸或其碱金属盐,所述碱金属包括锂



钾中的至少一种;烷基选自
c1~c
12
的烷基;氟代烷基选自三氟甲基

五氟乙基

七氟丙基;芳基选自苯基

苯甲基

苯乙基

苯丙基

对三氟甲基苯基

对甲基苯基;
r2和
r3各自独立地选自-ch
2-、-o-、-so
2-、-co-、-s-或直接键合;
r4选自烷基

芳基或含杂原子的基团;所述烷基选自-ch
2-、-(ch2)
2-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-;所述芳基选自
、、
;所述含杂原子的基团选自-o-、-so
2-、-co-、-s-、、、、

40.在具体的实施例中,所述苯并咪唑类聚合物包括以下结构式中的至少一种:在具体的实施例中,所述苯并咪唑类聚合物包括以下结构式中的至少一种:
[0041][0041]41.。
[0042]
所述苯并恶唑类聚合物是包含苯并恶唑重复单元的聚合物,所述苯并恶唑重复单元的结构式为:

[0043]
所述苯并噻唑类聚合物是包含苯并噻唑重复单元的聚合物,所述苯并噻唑重复单元的结构式为:

[0044]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物的数均分子量(mn
)为
5000~1000000
,优选为
10000~800000
,进一步优选为
20000~600000
,更优选自
30000~500000。
本发明实施例中,更低分子量的杂环芳烃聚合物本身就具备较好的溶解性,形成的聚合物溶液剪切粘度低,不需要进一步提高溶解性来改善加工性能

更高分子量的杂环芳烃聚合物通常是不溶的,无法通过聚合物溶液的形式进行加工

[0045]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的溶剂包括强酸或高极性溶剂中的至少一种;优选地,所述强酸包括硫酸

甲磺酸或三氟甲磺酸中的至少一种;所述高极性溶剂包括
dmf、dmac、dmso、
六甲基磷酰三胺

四甲基亚砜或
nmp
中的至少一种

[0046]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的剪切粘度
≤800 mpa
·s,优选为
≤400 mpa
·s,更优选为
≤200 mpa
·
s。
本发明实施例中,杂环芳烃聚合物溶液的流动性通过剪切粘度来表征,粘度过高,聚合物与溶剂混合物形成的分散系更接近于凝胶状态,分散系内的聚合物分子链段规整度越高,即使在低温下析出干燥也不能有效改善聚合物溶解性

[0047]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的质量百分含量为
0.1%~20%。
本发明实施例中,杂环芳烃聚合物的浓度范围主要取决于溶液的剪切粘度,剪切粘度和聚合物浓度是正相关的

[0048]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述低温的第一不良溶剂的温度为-110~10℃
,优选为-100~5℃
,进一步优选为-80~2℃
,更优选为,-80~-10℃。
本发明实施例中,优选了低温的第一不良溶剂的温度,有利于提高杂环芳烃聚合物的溶解性

如果温度进一步增高,杂环芳烃聚合物分子可能会在氢键作用下发生构象转变乃至于重新结晶,而温度进一步降低会急剧增加成本,且最终效果并不会有进一步提升

[0049]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂包括水



卤代烃





缩醛



酯中的至少一种;考虑到溶剂的凝固点

毒性

成本以及与高极性溶剂的互溶性,优选地,所述第一不良溶剂包括环己烷

甲基环己烷

甲苯

二甲苯

甲酸甲酯

甲酸乙酯

甲酸丙酯

甲酸异丙酯

甲酸丁酯

乙酸甲酯

乙酸乙酯

乙酸丙酯

乙酸异丙酯

丙酮

丁酮

戊酮

乙醚

异丙醚

丙醚

甲基异丙醚

四氢呋喃

四氢吡喃

四氯化碳或
c1~c8
的脂肪醇中的至少一种;更优选地,所述第一不良溶剂包括环己烷

乙酸乙酯

丙酮

丁酮

异丙醚

四氢呋喃

甲醇

乙醇

异丙醇

正丙醇中的至少一种

[0050]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂为冰水混合物

本发明实施例中,对于部分刚性强的聚合物,使用冰水的效果极小,但冰水成本低,安全性好,脱除无机盐效果好

[0051]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂为水醇混合物,优选地,所述
醇包括
c1~c8的脂肪醇中的至少一种,更优选地,所述醇包括甲醇

乙醇

异丙醇

正丙醇中的至少一种;所述第一不良溶剂的温度不高于-10℃
,优选自-40℃~-10℃
;优选地,所述水醇混合物中水的质量含量不少于
10%
;在具体地实施例中,所述第一不良溶剂为-10℃
的水

异丙醇和正丙醇的混合物

本发明实施例中,水醇混合物沉淀体系所用试剂毒性低,在沉淀过程中能够分散水溶性和油溶性的小分子杂质,便于小分子杂质与聚合物的分离,且真空干燥速度远快于水

[0052]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述第一不良溶剂的体积是所述杂环芳烃聚合物溶液体积的
2~10
倍,具体地,例如,2倍,4倍,6倍,8倍,
10


本发明实施例中,第一不良溶剂用量过少会导致聚合物析出不彻底,且析出固体内残余溶剂较多,用量过多并不会改善析出效果

[0053]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液中含有助剂,所述助剂包括锂盐或氢键破坏剂中的至少一种;优选地,所述锂盐包括氯化锂;所述氢键破坏剂包括尿素

脂肪酸

三氟乙酸中的至少一种,所述脂肪酸包括甲酸或乙酸中的至少一种;所述助剂在所述杂环芳烃聚合物溶液中的质量含量为
0%~5%
,具体地,例如,
1%

2%

3%

4%

5%。
本发明实施例中,所述杂环芳烃聚合物溶液中添加助剂,助剂能够提高溶解性,减少溶剂和沉淀剂的用量,能够溶解得到较高浓度的杂环芳烃聚合物溶液

通常,助剂在改善杂环芳烃聚合物的溶解性的同时会对加工成型产品的性能产生不利影响

但本发明制得的聚合物溶液会在第一不良溶剂中析出聚合物,并经洗涤提纯,可将助剂和其他杂质一同去除,得到的高溶解性杂环芳烃聚合物在后续加工过程中不会受到助剂的影响

[0054]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液的制备包括:将杂环芳烃聚合物溶解在溶剂中,得到杂环芳烃聚合物溶液,优选地,将杂环芳烃聚合物溶解在溶剂中,加入助剂,得到杂环芳烃聚合物溶液;可选地,所述溶解的温度为
20-60℃。
本发明实施例中,所述杂环芳烃聚合物溶液中添加助剂,助剂能够改善溶解性,得到杂环芳烃聚合物溶液

[0055]
在一些实施例中,所述步骤(1)中,所述杂环芳烃聚合物溶液为杂环芳烃聚合物合成反应结束后的溶液,优选地,所述杂环芳烃聚合物合成反应结束后的溶液为通过溶液聚合进行杂环芳烃聚合物合成反应结束后的溶液

本发明实施例中,本发明的提高溶解性的方法可作为杂环芳烃聚合物制备过程中的后处理方法,制备得到高溶解性杂环芳烃聚合物

[0056]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述第二不良溶剂包括水



卤代烃





缩醛



酯中的至少一种;考虑到溶剂的凝固点

毒性

成本以及与高极性溶剂的互溶性,优选地,所述第二不良溶剂包括环己烷

甲基环己烷

甲苯

二甲苯

甲酸甲酯

甲酸乙酯

甲酸丙酯

甲酸异丙酯

甲酸丁酯

乙酸甲酯

乙酸乙酯

乙酸丙酯

乙酸异丙酯

丙酮

丁酮

戊酮

乙醚

异丙醚

丙醚

甲基异丙醚

四氢呋喃

四氢吡喃

四氯化碳或
c1~c8
的脂肪醇中的至少一种;更优选地,所述第二不良溶剂包括环己烷

乙酸乙酯

丙酮

丁酮

异丙醚

四氢呋喃

甲醇

乙醇

异丙醇

正丙醇中的至少一种

本发明实施例中,第二不良溶剂优选易挥发的溶剂或三相点温度较高的溶剂,便于低温干燥

[0057]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述第二不良溶剂为冰水混合物

本发明实施例中,对于部分刚性强的聚合物,使用冰水的效果极小,但冰水成本低,安全性好,脱除无机
盐效果好

[0058]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述第二不良溶剂为水醇混合物,优选地,所述醇包括
c1~c8的脂肪醇中的至少一种,更优选地,所述醇包括甲醇

乙醇

异丙醇

正丙醇中的至少一种;所述第二不良溶剂的温度不高于-10℃
,优选自-40℃~-10℃
;优选地,所述水醇混合物中水的质量含量不少于
10%。
本发明实施例中,水醇混合物能够分散水溶性和油溶性的小分子杂质,便于小分子杂质与聚合物的分离,且真空干燥速度远快于水

[0059]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述低温的第二不良溶剂的温度为-110~10℃
,优选为-100~5℃
,更优选为-80~2℃。
本发明实施例中,优选了低温的第二不良溶剂的温度,有利于提高聚合物的溶解性

如果温度进一步增高,杂环芳烃聚合物分子可能会在氢键作用下发生构象转变乃至于重新结晶,而温度进一步降低会急剧增加成本,且最终效果并不会有进一步提升

[0060]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,将析出的聚合物固体在不同的第二不良溶剂中交替清洗,优选地,所述交替清洗的次数为
2-5
次;优选地,采用冰水混合物和-5℃
以下的甲醇交替清洗;采用冰水和-5℃
以下的丙酮交替清洗

本发明实施例中,对于清洗步骤,将析出的聚合物固体在不同的第二不良溶剂中交替清洗,利用不良溶剂对溶剂

助剂和杂质分散性的差异,尽可能彻底地脱除聚合物固体中的非聚合物成分,实现提纯的目的

[0061]
在一些实施例中,所述步骤(2)中,所述第二不良溶剂的挥发性高于所述杂环芳烃聚合物溶液的溶剂

本发明实施例中,所述第二不良溶剂的挥发性高,更容易通过低温干燥去除

[0062]
在一些实施例中,所述步骤(3)中,所述低温为-110~10℃
,优选为-100~5℃
,进一步优选为-80~2℃
,更优选地,-2~-50℃。
本发明实施例中,优选了低温干燥的温度,有利于提高聚合物的溶解性

如果温度进一步增高,杂环芳烃聚合物分子可能会在氢键作用下发生构象转变乃至于重新结晶,而温度进一步降低会急剧增加成本,且最终效果并不会有进一步提升

[0063]
在一些实施例中,所述步骤(3)中,所述干燥采用真空干燥;所述真空干燥采用冷冻干燥机;可选地,所述真空干燥的压强小于
100pa。
本发明实施例中,真空干燥效率较高,干燥终点的溶剂残余少,考虑到挥发的效率和残余挥发份的含量,在低温干燥过程中,优选真空干燥

[0064]
在一些实施例中,所述步骤(3)中,所述高溶解性杂环芳烃聚合物中,挥发份的质量含量
≤12%
,优选为
≤8%
,更优选为
≤6%。
本发明实施例中,最终高溶解性杂环芳烃聚合物产物中仍会残余聚合物以外的挥发份

[0065]
在一些实施例中,提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,包括将杂环芳烃聚合物溶液直接在低温下干燥,得到高溶解性杂环芳烃聚合物

本发明实施例中,存在效率低,溶剂脱除不彻底的问题

[0066]
本发明实施例的一种高溶解性杂环芳烃聚合物,杂环芳烃聚合物通过本发明实施例所述的提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法制备得到高溶解性杂环芳烃聚合物

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物与处理前的杂环芳烃聚合物相比,高溶解性杂环芳烃聚合物的聚合物分子链构象以无序为主,溶解性高,在溶剂中溶解时,高溶解性杂环芳烃聚合物能够在较高浓度下避免聚合物与溶剂形成凝胶,保持溶液状态,相同浓度下剪切粘度更
低且不易凝胶,改善杂环芳烃聚合物的加工性,不改变杂环芳烃聚合物的化学结构,不会因改变化学结构而导致材料性能下降

[0067]
本发明实施例的一种高溶解性杂环芳烃聚合物的存储方法,将所述高溶解性杂环芳烃聚合物在低温环境中保存,所述低温环境的温度
≤4℃
,优选为
≤0℃
,更优选为
≤-5℃。
本发明实施例中,将高溶解性杂环芳烃聚合物在低温下保存,防止聚合物分子链段在自身刚性和氢键作用下运动变得更加有序乃至于结晶,能够保持聚合物良好的溶解性

[0068]
本发明实施例的一种高溶解性杂环芳烃聚合物的应用,所述高溶解性杂环芳烃聚合物用于燃料电池,优选地,用于中温燃料电池质子交换膜

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物制备的离子交换膜均匀性更好,具有优异的电化学性能和机械性能,可应用于燃料电池

[0069]
本发明实施例的一种离子交换膜,包括本发明实施例所述的高溶解性杂环芳烃聚合物

本发明实施例中,高溶解性杂环芳烃聚合物制备的离子交换膜均匀性更好,具有优异的电化学性能和机械性能,可应用于中温燃料电池质子交换膜

[0070]
在一些实施例中,所述离子交换膜中掺杂磷酸

[0071]
本发明实施例的一种离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:1)将高溶解性杂环芳烃聚合物分散在溶剂中,得到聚合物溶液;2)将所述聚合物溶液进行成型,干燥,得到杂环芳烃聚合物膜;3)将所述杂环芳烃聚合物膜浸泡在磷酸溶液中进行吸附,优选地,吸附到饱和状态,得到磷酸掺杂的离子交换膜

[0072]
本发明实施例中,将高溶解性杂环芳烃聚合物溶于高极性溶剂得到聚合物溶液,成型干燥后得到聚合物薄膜,掺杂磷酸或小分子有机膦酸化合物后得到离子交换膜

该方法制备的离子交换膜加工难度低,成型质量高,具有更好的机械性能

[0073]
在一些实施例中,所述步骤1)中,所述聚合物溶液的质量百分浓度为
2%~30%
,具体地,例如,
2%

5%

10%

20%

30%
;所述步骤1)中,所述溶剂包括高极性溶剂;所述高极性溶剂包括
dmf、dmac、dmso、
六甲基磷酰三胺

四甲基亚砜或
nmp
中的至少一种

[0074]
在一些实施例中,所述步骤1)中,所述成型包括涂布

流延或浇铸中的至少一种

[0075]
在一些实施例中,所述步骤2)中,所述干燥的温度为
60~220℃
;所述干燥的时间为
0.1~48h
;和
/
或,所述步骤2)中,所述杂环芳烃聚合物膜的厚度为
15~200
μ
m。
[0076]
在一些实施例中,在步骤3)之前,将所述步骤2)得到的杂环芳烃聚合物膜进行水煮,然后进行干燥;优选地,所述水煮的温度为
80-85℃
;所述水煮的时间为
0.5-3h
;所述干燥的温度为
50~220℃
;所述干燥的时间为
0.1~24h。
本发明实施例中,通过热水煮去除残留的高极性溶剂

[0077]

/
或,所述步骤3)中,所述磷酸溶液的质量百分浓度
≥50%
,优选地,
85%
;所述浸泡的时间为
12~48h。
[0078]
下面参考具体实施例,对本发明进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本发明

[0079]
质子传导率

拉伸强度

断裂拉伸应变的测试方法参照

质子交换膜燃料电池第3部分:质子交换膜测试方法
》。
其中,质子传导率的测试条件为
160℃
,无水条件

[0080]
剪切粘度:粘度使用
haake mars
型流变仪进行测试,测试方法为定剪切速率测试
法,相关测试参数如下:测试时间为
60 s
,测试温度为
25 ℃
,剪切速率为
40 1/s。
同一样品多次测试取三组有效数据,其平均值为该样品的剪切粘度

[0081]
特性粘度:使用乌氏粘度计测定聚合物特性粘度,所用溶剂为
nmp。
聚合物的特性粘度能够反映聚合物的分子量和结晶情况,分子量越大特性粘度越大,聚合物溶解前结晶度越高特性粘度越高

对于本发明实施例,高溶解性杂环芳烃聚合物和未处理的杂环芳烃聚合物的化学结构和分子量未发生变化,导致特性粘度发生变化的主要原因是聚合物结晶度的变化

[0082]
dsc
:采用梅特勒-托利多的差示扫描量热仪(型号为
dsc3
)测试全氟磺酸树脂固体的
dsc
性能曲线

升温速率为
10 ℃/min
,升温温度范围依据样品性质确定,避免样品产生分解现象

[0083]
聚合物溶液的配置:实施例及对比例中聚合物的溶解方法相同:将一定质量的聚合物和溶剂混合,在室温下搅拌
3h
分散溶解

如需加入助剂,则在室温搅拌
0.5h
时加入

然后升温至
60℃
,恒温搅拌
21h
,得到聚合物溶液

[0084]
实施例中所使用的不良溶剂

高极性溶剂和助剂均为常见化学试剂

苯并咪唑类聚合物来自中科能源材料科技(大连)有限公司和和上海盛钧塑胶科技有限公司

实施例中制得的高溶解性杂环芳烃聚合物均在-20~-35℃
的环境中低温保存,溶解时现取现用

[0085]
实施例1:一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,包括以下步骤:(1)称取
5g pbi-1
聚合物溶于
500 ml dmso
中,在
60℃
搅拌溶解,过滤除去不溶物,得到聚合物溶液

[0086]
(2)将聚合物溶液倒入
1500 ml
冰水混合物中搅拌析出聚合物固体

[0087]
(3)析出的聚合物固体使用冰水混合物和甲醇交替清洗4次

甲醇的温度始终低于-5℃。
最后使用冰水混合物清洗

[0088]
(4)最后使用冰水混合物清洗后,将固体转移至冷冻干燥机,在-2~-10℃
范围内真空干燥,得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-1

g-pbi-1
的挥发份含量为
2.4%。
[0089]
pbi-1
聚合物的结构式为:

[0090]
实施例2:一种提高杂环芳烃聚合物溶解性的方法,包括以下步骤:(1)称取
5g pbi-1
聚合物和
2g
氯化锂溶于
150 ml dmac
中,过滤除去不溶物,得到聚合物溶液

[0091]
(2)将聚合物溶液倒入
500 ml
冰水混合物中搅拌析出聚合物固体

[0092]
步骤(3)和(4)析出的聚合物固体的处理过程与实施例1的步骤(3)和(4)相同

[0093]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-2

g-pbi-2
的挥发份含量为
2.3%。
[0094]
实施例3:与实施例2的方法相同,不同之处在于:所述步骤(1)中,杂环芳烃聚合物为
pbi-2
,助剂为
0.5 g
三氟乙酸,聚合物溶液的溶剂为
dmf
;所述步骤(2)中,第一不良溶剂为-80℃

乙醇

[0095]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-3

g-pbi-3
的挥发份含量为
2.6%。
[0096]
pbi-2
聚合物的结构式为:

[0097]
实施例4:与实施例2的方法相同,不同之处在于:所述步骤(1)中,杂环芳烃聚合物为
pbi-3
,助剂为
8g
甲酸,聚合物溶液的溶剂为四甲基亚砜;所述步骤(2)中,第一不良溶剂为-30℃
的丁酮

[0098]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-4

g-pbi-4
的挥发份含量为
2.7%。
[0099]
pbi-3
聚合物的结构式为:

[0100]
实施例5:与实施例2的方法相同,不同之处在于:所述步骤(1)中,杂环芳烃聚合物为
pbi-4
;所述步骤(2)中,第一不良溶剂为
100ml
异丙醚
、100ml
甲醇
、100ml
四氢呋喃
、100ml
乙酸乙酯和
100ml
环己烷的混合物,第一不良溶剂的温度为-15℃
,干燥温度为-10~-20℃。
[0101]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-5

g-pbi-5
的挥发份含量为
2.5%。
[0102]
pbi-4
聚合物的结构式为:

[0103]
实施例6:与实施例5的方法相同,不同之处在于:所述步骤(2)中,第一不良溶剂为
200ml

、150ml
异丙醇和
150ml
正丙醇的混合物,第一不良溶剂的温度为-10℃
,干燥温度为-30~-50℃。
[0104]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-6

g-pbi-6
的挥发份含量为
2.2%。
[0105]
实施例7:与实施例6的方法相同,不同之处在于:所述步骤(1)中,
pbi-4
聚合物的质量为
15g。
[0106]
得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-7

g-pbi-7
的挥发份含量为
2.9%。
[0107]
实施例8:(1)将
1g pbi-3
溶解于
50 ml dmso
中,在惰性气体保护下,加入
0.15g
的氢化钠,
40℃
反应
3h
;向反应体系中加入
0.59g

1,4-丁烷磺酸内脂,在
40℃
反应
8h
得到改性杂环芳烃聚合物
pbi-5。
加入
1ml
水灭活催化剂,将反应体系溶液倒入
150ml
冷丙酮中析出,冷丙酮的温度为-30℃。
[0108]
(2)使用冰水和-30℃
冷丙酮交替清洗产物4次

[0109]
(3)在冷冻干燥机中以-20℃
进行冷冻干燥,得到高溶解性杂环芳烃聚合物
g-pbi-9

g-pbi-9
的挥发份含量为
5.9%。
[0110]
pbi-5
的结构式为:

[0111]
实施例9:一种离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:1)将
0.5 g g-pbi-1
聚合物固体溶解于
9.5g dmso
中,将溶液倒入超平培养皿中,在
80℃

120℃
条件下分别干燥
3h

21h
蒸发溶剂,得到膜样品

[0112]2)将膜样品从培养皿中剥离,再于
80-85℃
的热水中煮
1h
去除残留的
dmso
,最后将膜样品在
190℃
干燥
1h
得到薄膜
m-1。
[0113]3)然后将薄膜
m-1
在室温下浸入磷酸(
pa
)溶液(
85wt%
)中
24h
,以确保膜吸附磷酸达到饱和,得到离子交换膜
pem-1。
通过掺杂磷酸前后膜的质量变化计算磷酸掺杂水平

[0114]
实施例
10
:一种离子交换膜的制备方法,包括以下步骤:1)将
2g g-pbi-5
聚合物固体溶解于
8g dmac
中,将溶液倒入超平培养皿中,在
100℃
条件下
24h
蒸发溶剂,得到膜样品

[0115]2)将膜样品从培养皿中剥离,再于
80-85℃
的热水中煮
1h
,最后将膜样品在
190℃
条件下干燥
1h
得到薄膜
m-2。
[0116]3)然后将薄膜
m-2
在室温下浸入磷酸溶液(
85wt%
)中
24h
,得到离子交换膜
pem-2。
[0117]
实施例
11
:将
g-pbi-1、g-pbi-2、g-pbi-3

g-pbi-4
溶解分散在
dmso
溶剂中,聚合物质量含量分别为
0.5%、5%

15%。
[0118]

g-pbi-5、g-pbi-6

g-pbi-7
溶解分散在
dmac
溶剂中,聚合物质量含量分别为
0.5%、5%

20%。
[0119]

g-pbi-9
溶解分散在
dmf
溶剂中,聚合物质量含量分别为
5%

20%。
[0120]
对比例1:将实施例1的
g-pbi-1

140℃
烘箱中热处理
1h
得到
h-pbi-1
聚合物固体

[0121]

pbi-1、h-pbi-1

pbi-3
分别溶解分散在
dmso
溶剂中,聚合物质量含量分别为
0.5%、5%

15%。
[0122]
pbi-1、h-pbi-1

pbi-3

5%

15%
质量含量时,无法完全溶解形成溶液,为凝胶和固体的混合物
。0.5%
质量含量的体系可形成溶液

[0123]
对比例2:将
pbi-2
溶解分散在
dmso
溶剂中,聚合物质量含量分别为
0.5%、5%

15%。
[0141]
本发明的高溶解性杂环芳烃聚合物与未处理的杂环芳烃聚合物相比,特性粘度明显下降

这种特性粘度的变化不是由于杂环芳烃聚合物化学结构或分子量分布变化导致的,而是聚合物结晶度等物理因素导致的
。h-pbi

g-pbi-1
在高温热处理后,分子链段充分运动重排,并在高温下结晶,其特性粘度与
pbi-1
接近,也证明了特性粘度的差异和材料的热历史有关

杂环芳烃聚合物具有良好的热稳定性和化学稳定性,实施例中的温度变化和溶剂作用不会使杂环芳烃聚合物的化学结构发生变化

处理后得到的高溶解性杂环芳烃聚合物能够在较高浓度下形成溶液,且在不同浓度下的溶液均具有更低的剪切粘度

低的剪切粘度有利于溶液的流动与塑形,具有更好的加工性能

[0142]
图1是
pbi-1、g-pbi-1

h-pbi-1
的红外谱图,三个测试样品的红外特征峰及峰强基本一致,表明三者的化学结构是一致的
。pbi-1
经过一系列处理步骤得到
g-pbi-1

h-pbi-1
,但化学结构始终未发生变化

[0143]

2~4
分别是
pbi-1、g-pbi-1

h-pbi-1

dsc
升温曲线

图中,向下的峰为吸热峰,向上的峰为放热峰

[0144]
图2中
pbi-1

103~187℃
温度范围内出现了一个向下的吸热峰,峰顶温度为
142.59℃
,该吸热峰是聚合物中残余的高沸点溶剂挥发造成的

[0145]
图3中
g-pbi-1

30~145℃
范围内出现了两个吸收峰,较低温范围内的吸收峰是低沸点溶剂挥发造成的,较高温度的吸收峰是高沸点溶剂挥发造成的,低沸点溶剂的吸收峰面积远大于高沸点溶剂的吸收峰面积,这表明处理后的
g-pbi-1

pbi-1
相比,挥发份以低沸点溶剂为主
。g-pbi-1

126~237℃
范围内出现了明显的放热峰,峰顶温度为
174.66℃
,这是
g-pbi-1
的结晶峰,表明
g-pbi-1
的无定形态结构转变为结晶态

[0146]
图4中
h-pbi-1

dsc
升温过程出未出现明显的吸热峰和放热峰,这是因为在
140℃
的热处理过程中,高沸点溶剂被充分脱除,因此不存在溶剂挥发导致的吸收峰,同时热处理后的
h-pbi-1

pbi-1
均是充分结晶的聚合物且在分解温度以下不会熔融,因此不存在结晶导致的放热峰和熔融导致的吸热峰

[0147]
pbi-1
在低温处理过程中,结晶结构转变为无定形态结构,这种无定形态结构使得
g-pbi-1
具有更低的特性粘度以及更高的溶解性

高温热处理后,
g-pbi-1
的无定形态结构会重新转变为结晶态,得到
h-pbi-1。h-pbi-1
的特性粘度和溶解性与
pbi-1
相近

由于杂环
[0156]
实施例中使用高溶解性杂环芳烃聚合物制备的
m-1

m-2

d-m-1

d-m-2
相比具有更好的拉伸强度和断裂伸长率

氯化锂和三氟乙酸等助剂虽然能够改善杂环芳烃聚合物的溶解性,但对产品的成型质量会造成不利影响

掺杂磷酸后,薄膜的断裂伸长率增加,拉伸强度降低


pem-1

d-pem-1
相比,
pem-2

d-pem-2
相比,均具有更好的机械性能

[0157]
表5是
pem-1、pem-2、d-pem-1

d-pem-2
的磷酸掺杂水平和电导率

[0158]
表5[0159]
pem-1

d-pem-1
相比,磷酸掺杂水平略低一些,但具有更高的电导率,电化学性能更优异

磷酸掺杂水平的差异可能是助剂氯化锂在薄膜内部造成一些孔隙或缺陷,这些孔隙与缺陷使薄膜能够掺杂更多的磷酸,但更高的磷酸掺杂量并未赋予其更高的电化学性能

[0160]
pem-2

d-pem-2
的对比情况与
pem-1

d-pem-1
基本一致

三氟乙酸作为助剂提高了杂环芳烃聚合物的溶解性,但其本身可能会作为成型产品的杂质导致不良影响

[0161]
在本发明中,术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、
或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征

结构

材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中

在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例

而且,描述的具体特征

结构

材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合

此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合

[0162]
尽管已经示出和描述了上述实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化

修改

替换和变型均在本发明的保护范围内

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