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文档序号:36497253发布日期:2023-12-27 19:34阅读:5来源:国知局
一种合成溴化聚苯乙烯的方法与流程

1.本发明属于高分子溴系阻燃剂合成技术领域,具体涉及一种合成溴化聚苯乙烯的方法。


背景技术:

2.溴化聚苯乙烯是一种高分子型溴系阻燃剂,不仅具备阻燃效率高、耐热性好以及与被阻燃基材的相容性好、不迁移、不起霜等优点并且可以很好地解决二噁英问题和有毒烟气的问题。
近年来作为一种环保友好型阻燃剂,高溴含量、高热稳定性、高白度的溴化聚苯乙烯的研发越来越受到重视。
溴化聚苯乙烯工业化生产后可以被广泛应用于高分子材料的阻燃。
3.合成溴化聚苯乙烯的工业化方法目前主要有先溴化后聚合的聚溴化苯乙烯和先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯两种工艺路线。
目前国内采用先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯的工艺路线。
该工艺路线以三氯化锑或三氯化铝为催化剂,以聚苯乙烯为原料、氯化溴或溴素为溴化剂通过间歇式釜式反应器来合成溴化聚苯乙烯。
这种合成路线使用氯化溴或溴素为溴化剂,不可避免会产生氯自由基或者溴自由基,导致聚苯乙烯主链溴代或者氯代反应的发生,从而使制备的溴化聚苯乙烯产品热稳定性降低、产品颜色发黄。
而且由于使用三氯化锑或三氯化铝催化剂会导致溶剂与聚苯乙烯发生傅克反应,会进一步降低产品热稳定性。
为了提高产品的质量,公开号为cn112898453a的中国专利文件,公布了一种环保型溴化聚苯乙烯合成工艺,通过加入主链抑制剂合成出环保型溴化聚苯乙烯产品。
公开号为cn100540572c的中国专利文件,公布了一种溴化聚苯乙烯的后处理方法,通过用四氢呋喃溶解市售的溴化聚苯乙烯,然后加入还原剂,除去溴化聚苯乙烯主链的氯和溴,极大的提高了产品的热稳定性和熔融指数。
这些方法虽然可以提高产品的质量,但无论是添加自由基抑制剂还是通过后处理的方法提高产品的质量,都增加了工艺流程和生产成本,不利于规模化生产。


技术实现要素:

4.本发明的目的提供一种合成溴化聚苯乙烯的方法,该方法以一氟化溴为溴化剂,通过低温合成以及现制现用的方式避免了一氟化溴的分解。
该方法不需要催化剂和自由基抑制剂,不但工艺简单、废水少、生产成本低,而且所制备的溴化聚苯乙烯具有热稳定性高、溴含量高、白度高的优点。
5.本发明的技术方案为:一种合成溴化聚苯乙烯的方法,具体步骤如下:(1)将溴素、含氯有机溶剂配制成混合溶液a,在-30
~-20℃
温度下,向混合溶液a中通入氟气,通入时间为
2-4h,通入氟气结束后继续反应
0.5-1h,得到一氟化溴溶液;(2)将聚苯乙烯、含氯有机溶剂配制成混合溶液b,在-10~
0℃
温度下向混合溶液b中滴加一氟化溴溶液,滴加时间
2-5h,滴加完毕后控制温度0~
20℃,保温反应
1-5h,所述的含氯有机溶剂与步骤(1)中相同;
(3)保温反应结束后向反应液中加入亚硫酸钠水溶液,直至反应液颜色变为白色或者淡黄色,再将有机层进行碱洗、水洗至中性,将有机层滴入沸水中脱除溶剂,得到溴化聚苯乙烯粗品,干燥至恒重,得到溴化聚苯乙烯产品。
6.所述的步骤(1)中,含氯有机溶剂为
1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种,含水量低于
50ppm,溴素与含氯有机溶剂的质量比为
30

60

100。
7.所述的步骤(1)中,通入氟气的质量与溴素的质量比为
23~
25:
100。
8.所述的步骤(2)中,聚苯乙烯与含氯有机溶剂的质量比为5~
15:
100。
9.所述的步骤(2)中,一氟化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为1:
2.86~
3.25。
10.有益效果:本发明的方法使用一氟化溴为溴化剂,由于氟原子电负性很强,所以一氟化溴不会产生溴自由基,而是更容易产生溴正离子,即溴为
1价,氟为-1价。
相比于溴素或者氯化溴,使用一氟化溴作为溴化试剂不需要路易斯酸催化剂来诱导其产生溴正离子,同时也不需要自由基抑制剂来抑制溴自由基的生成。
因此本发明具有工艺简单、容易控制,不使用催化剂和自由基抑制剂,后处理简单,废水少,生产成本低的优点,适宜大规模工业化应用。
11.本发明的方法不产生溴自由基或氯自由基,所以能避免溴化聚苯乙烯主链溴代或氯代反应,同时由于不使用路易斯酸催化剂,极大降低了溶剂与聚苯乙烯发生的傅克反应,因此所合成的溴化聚苯乙烯具有热稳定性高、溴含量高、白度高的优点。
12.由于一氟化溴稳定性差、易分解,尚无以一氟化溴为溴化剂制备溴化聚苯乙烯的报道。
本发明的方法通过现制现用、限制溶剂含水量、低温反应等方式极大的抑制了一氟化溴的分解,使其能作为溴化试剂制备溴化聚苯乙烯。
具体实施方式
13.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
实施例114.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、100g二氯甲烷,二氯甲烷含水量为
50ppm,在温度-30℃
下,向四口瓶中通入
13.8g的氟气,通入氟气的时间为
2h,通入氟气结束后继续搅拌
0.5h。
15.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
27.3g聚苯乙烯和
545g二氯甲烷,在-10℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
5h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
0℃,继续反应
5h。
16.(3) 保温结束后向反应液中加入质量分数为
10%
亚硫酸钠水溶液,直至反应液颜色变为白色或者淡黄色,再将有机层用
100ml 5%
的氢氧化钠水溶液进行中和洗涤、再用去离子水洗至中性,有机层滴加进入沸水中脱除溶剂,得到溴化聚苯乙烯粗品,粗品干燥至恒重得到溴化聚苯乙烯产品。
产品质量列于表
1。
实施例217.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、200g1,2-二氯乙烷,
1,2-二氯乙烷含水量为
42ppm,在温度-20℃
下,向四口瓶中通入
15.0g的氟气,通入氟气的时间为
4h,通入氟气结束后继续搅拌
1h。
18.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
24.0g聚苯乙烯和
160g 1,2-二氯乙烷,在
0℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
5h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
20℃,继续反应
1h。
19.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
实施例320.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g 1,2-二氯乙烷,
1,2-二氯乙烷含水量为
42ppm,在温度-25℃
下,向四口瓶中通入
13.8g的氟气,通入氟气的时间为
3h,通入氟气结束后继续搅拌
0.6h。
21.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
26.1g聚苯乙烯和
261g 1,2-二氯乙烷,在-5℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
2h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
10℃,继续反应
3h。
22.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
实施例423.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、100g 1-氯溴甲烷,
1-氯溴甲烷含水量为
35ppm,在温度-20℃
下,向四口瓶中通入
13.8g的氟气,通入氟气的时间为
3h,通入氟气结束后继续搅拌
0.8h。
24.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
26.1g聚苯乙烯和
261g1-氯溴甲烷,在-8℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
3h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
5℃,继续反应
3h。
25.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
实施例526.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g氯仿,氯仿含水量为
30ppm,在温度-25℃
下,向四口瓶中通入
13.8g的氟气,通入氟气的时间为
2h,通入氟气结束后继续搅拌
0.5h。
27.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
25.0g聚苯乙烯和
250g氯仿,在-5℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
3h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
15℃,继续反应
2h。
28.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
实施例629.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g 1,2-二氯乙烷,
1,2-二氯乙烷含水量为
42ppm,在温度-25℃
下,向四口瓶中通入
14.4g的氟气,通入氟气的时间为
3h,通入氟气结束后继续搅拌
1h。
30.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
25.0g聚苯乙烯和
250g 1,2-二氯乙烷,在-5℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
3h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
10℃,继续反应
4h。
31.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
实施例732.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g二氯甲烷,二氯甲烷含水量为
50ppm在温度-30℃
下,向四口瓶中通入
13.8g的氟气,通入氟气的时间为
3h,通入氟气结束后继续搅拌
0.7h。
33.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
26.1g聚苯乙烯和
261g 二氯甲烷,在-3℃
温度下滴加制备好的一氟化溴,滴加时间
3h,一氟化溴滴加完毕后温度调至
10℃,继续反应
3h。
34.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
对比例135.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g 1,2-二氯乙烷,
1,2-二氯乙烷含水量为
42ppm,在温度-25℃
下,向四口瓶中通入
14.4g的氯气,通入氯气的时间为
3h,通入氯气结束后继续搅拌
0.5h。
36.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
25.0g聚苯乙烯和
250g 1,2-二氯乙烷,在-5℃
温度下滴加制备好的氯化溴,滴加时间
3h,氯化溴滴加完毕后温度调至
10℃,继续反应
4h。
37.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
对比例238.(1) 在
500ml
四口瓶中加入
60g溴素、120g 1,2-二氯乙烷,
1,2-二氯乙烷含水量为
42ppm,搅拌
0.5h。
39.(2) 在另一个
1l
四口瓶中加入
25.0g聚苯乙烯和
250g 1,2-二氯乙烷,在-5℃
温度下滴加制备好的溴素溶液,滴加时间
3h,溴素溶液滴加完毕后温度调至
10℃,继续反应
4h。
40.(3) 保温结束后,后处理方式同实施例1,产品质量列于表
1。
41.将上述实施例和对比例中的样品经
120℃
老化后,用热失重仪,测定其
1% tga和
5%tga;用白度仪测定白度指数;采用燃烧法、电位滴定仪,测定溴含量。
[0042][0043]除上述实施例外,本发明还包括有其他实施方式,凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案,均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
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