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文档序号:10678349阅读:612来源:国知局
水基钻井液用抗温耐盐聚合物降滤失剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水基钻井液用抗温耐盐聚合物降滤失剂及其制备方法。该降滤失剂以一定比例的烯基酰胺、烯基丙磺酸、烯基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮四种单体为原料,通过自由基溶液聚合法共聚而成。该共聚物的相对分子质量为10~30万,本发明的降滤失剂抗温性能较强(抗温可达220℃),且在高矿化度环境中依旧具备较好的降滤失性能,加入降滤失剂后的基浆体系流变性较好,且不会发生高温增稠,能够满足当前深井钻井作业的需求,其制备方法简单,条件温和,收率较高。
【专利说明】
水基钻井液用抗温耐盐聚合物降滤失剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种石油钻井过程中适用于深部地层的水基钻井液用抗温耐盐降滤 失剂及其制备方法,特别涉及两性离子聚合物降滤失剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着对深部地层油气资源勘探开发力度的加强,钻井深度不断增大,井底温度持 续升高,且钻遇高含盐钙地层的概率亦在增大,作为水基钻井液体系关键处理剂的降滤失 剂往往面临高温与盐钙同时侵入的严峻考验,研制兼具抗温耐盐性能的降滤失剂已成为油 田化学研究领域的当务之急。
[0003] 聚合物类降滤失剂为近年来得到广泛应用的钻井液处理剂,通过其与黏土颗粒间 的吸附作用与自身高聚物特性,使钻井液在滤失过程中形成致密低渗的滤饼,降低钻井液 滤失量,并同时控制其流变性能。但当钻井液长期处于高温环境时,降滤失剂的分子结构易 发生热降解,丧失高聚物特性,且其分子热运动因受热而加剧,脱附几率增大,导致降滤失 剂失效,而盐钙的侵入则会进一步加剧降滤失剂的失效。
[0004] 我国目前现场应用的聚合物降滤失剂多通过加大用量且与其他处理剂进行复配 的方式,以实现体系抗温耐盐的技术要求,由此带来成本高昂、钻井液黏度过大等缺陷。通 过分析此类降滤失剂的作用机理可知,提升其抗温耐盐性能的根本途径在于优化其分子结 构设计。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的在于提供一种水基钻井液用抗温耐盐聚合物降滤失剂,该降滤失剂 有良好的抗温性能(抗温可达220γ),同时具有较强的抗盐钙能力。
[0006] 本发明的另一个目的是提供该降滤失剂的制备方法,该降滤失剂通过自由基溶液 聚合反应而得,其制备方法操作简单,条件温和,收率较高。
[0007] 为达到以上技术目的,本发明提供以下技术方案。
[0008] 本发明提供一种四元共聚物降滤失剂,该四元共聚物通式结构如下:
[0010] 其中、,μ为na或k;
[0011] a = 55%~65%,b = 15%~30%,c = 5%~15%,d = l-a-b-c。
[0012] 该降滤失剂是由烯基酰胺、烯基丙磺酸、烯基氯化铵和烯基吡咯烷酮通过聚合反 应生成的共聚物,该共聚物的相对分子质量为10~30万。该降滤失剂简称pts。
[0013] 本发明的降滤失剂的制备方法如下:按照一定比例称取烯基酰胺、烯基丙磺酸、烯 基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮四种单体,将烯基丙磺酸溶于去离子水,并用碱性物质将溶液 调节至中性,倒入反应容器后投入烯基酰胺、烯基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮,混合搅拌,通 氮气排氧后升温至预定温度,投入引发剂,反应至预定时间后取出即为降滤失剂粗成品;将 降滤失剂粗成品溶于有机溶剂中,经过提纯后得到本发明降滤失剂。
[0014] 本发明所述的烯基酰胺选自丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰 胺的至少一种;烯基丙磺酸选自乙烯磺酸钠或钾、丙烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾的 至少一种;烯基氯化铵选自三羟乙基烯丙基氯化铵、甲基二羟乙基烯丙基氯化铵和乙基二 羟乙基烯丙基氯化铵的至少一种;乙烯基吡咯烷酮选自n-乙烯基吡咯烷酮。
[0015] 本发明所述的引发剂为氧化-还原引发剂,由氧化剂与还原剂构成,其用量为聚合 单体总量的(0.3~0.6)wt%,其中所述的氧化剂与还原剂的摩尔比为(0.5~2.0):1;其中 氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的至少一种,还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸 钠、硫代硫酸钠中的至少一种。
[0016] 本发明所述降滤失剂纯化所用的有机溶剂为无水乙醇、四氢呋喃和丙酮的至少一 种。
[0017] 本发明的四元共聚物降滤失剂的制备方法具体步骤如下:
[0018] (1)称取四种单体,摩尔比为烯基酰胺:烯基丙磺酸:烯基氯化铵:乙烯基吡咯烷酮 =(9~12): (2~4):(1~3):(1~2);
[0019] (2)将烯基丙磺酸溶于去离子水,用氢氧化钠中和至ph=7~8,倒入反应容器后投 入烯基酰胺、烯基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮,混合搅拌,通氮气排氧;
[0020] (3)通氮气30分钟后升温至45~65°c,,加入0.3%~0.6wt%的引发剂,单体总浓 度为15~30%,反应5~9小时后取出白色凝胶状产物,即为降滤失剂粗成品;
[0021] (4)将降滤失剂粗成品溶于过量的有机溶剂,分离出沉淀物,烘干粉碎,即得本发 明降滤失剂。
[0022] 本发明还涉及合成降滤失剂所需单体烯基氯化铵,其结构如下:
[0024] 其中 r = -c2h4〇h、-ch3 或-c2h5。
[0025] 本发明所述的降滤失剂单体烯基氯化铵的制备方法如下:(1)称取醇胺与氯丙烯, 摩尔比为醇胺:氯丙烯=(2~4):(1~3);
[0026] (2)将两者倒入反应容器,混合搅拌,通氮气30分钟后升温至40~60°c,反应4~9 小时后取出黏稠液体,即为单体粗品;
[0027] (3)将单体粗品溶于过量的混合有机溶剂中,经重结晶得到白色黏稠膏状物,静置 后进行减压抽滤,经烘干粉碎后即得所述单体纯品。
[0028]本发明所述的醇胺选自三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺中的至少一 种。
[0029]为更好评价所制备的pts系列降滤失剂的性能,引入此前自行制备的具有类似分 子结构的降滤失剂pdads作为对比样,对比了 pts系列与pdads的性能,pdads的结构式如下:

【附图说明】
[0031] 图1为本发明中间单体三羟乙基烯丙基氯化铵的红外光谱谱图;
[0032] 图2为本发明降滤失剂pts-1的红外光谱谱图。
【具体实施方式】
[0033]实施例1:降滤失剂pts-1的制备
[0034] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)溶解于去离子水中,用naoh将溶液中和至 ph=7~8,将n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、三羟乙基烯丙基氯化铵(taac)与n-乙烯基吡咯 烷酮(nvp)与中和后的溶液混合,后加入带温度计、回流装置的三口烧瓶中,搅拌,通氮排 氧。逐步升温至50°c,通氮气30分钟后加入0.3 %的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,单体总浓 度为20%,反应7小时后,将所得白色凝胶状产物用无水乙醇充分洗涤,分离出沉淀物,高温 烘干粉碎得到降滤失剂pts-1,得到目标产物,产率为90.8%,其反应式如下:
[0036]降滤失剂pts-1的结构表征:
[0037]参见图2,图2是pts-1的红外光谱谱图,对图谱的特征吸收峰分析如下:
[0038] 3363cht1处为共聚物中0 - η的伸缩振动吸收峰;1645cht1处为dmaa叔酰胺基团中 的c = 0键振动吸收峰;1548cnf1处为taac中ν-η键伸缩振动吸收峰;1498cht1处为dmaa中的 c 一 ν键伸缩振动峰;1444cht1处为亚甲基的振动吸收峰;1349cht1处为dmaa叔酰胺基团中 c 一 ν键的特征吸收峰;1220cht1处为amps中一 s0厂的振动吸收峰;1027cht1处为酰胺基团中 的c-0-n的伸缩振动峰;967cht1处为taac季铵基团中n-c1离子键吸收特征峰;
[0039] 由降滤失剂的红外谱图可知,其分子结构中带有预想的分子基团,由此推断,与目 标产物结构相符。
[0040] 实施例2:降滤失剂pts-2的制备
[00411 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)溶解于去离子水中,用naoh将溶液中和至 ph=7~8,将n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、甲基二羟乙基烯丙基氯化铵(tmac)与n-乙烯基 吡咯烷酮(nvp)与中和后的溶液混合,后加入带温度计、回流装置的三□烧瓶中,搅拌,通氮 排氧。逐步升温至50 °c,通氮气30分钟后加入0.3 %的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,单体总 浓度为20%,反应7小时后,将所得白色凝胶状产物用无水乙醇充分洗涤,分离出沉淀物,高 温烘干粉碎得到降滤失剂pts-2,得到目标产物,产率为91.4%,其反应式如下:
[0043]实施例3:降滤失剂pts-3的制备
[0044] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)溶解于去离子水中,用naoh将溶液中和至 ph=7~8,将n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)、乙基二羟乙基烯丙基氯化铵(teac)与n-乙烯基 吡咯烷酮(nvp)与中和后的溶液混合,后加入带温度计、回流装置的三□烧瓶中,搅拌,通氮 排氧。逐步升温至50 °c,通氮气30分钟后加入0.3 %的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,单体总 浓度为20%,反应7小时后,将所得白色凝胶状产物用无水乙醇充分洗涤,分离出沉淀物,高 温烘干粉碎得到降滤失剂pts-3,得到目标产物,产率为91.2%,其反应式如下:
[0046]实施例4:降滤失剂pts-4的制备
[0047] 将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)溶解于去离子水中,用naoh将溶液中和至 ph=7~8,将丙烯酰胺(am)、甲基二羟乙基烯丙基氯化铵(tmac)与n-乙烯基吡咯烷酮(nvp) 与中和后的溶液混合,后加入带温度计、回流装置的三口烧瓶中,搅拌,通氮排氧。逐步升温 至50 °c,通氮气30分钟后加入0.3 %的引发剂过硫酸铵-亚硫酸氢钠,单体总浓度为20 %,反 应7小时后,将所得白色凝胶状产物用无水乙醇充分洗涤,分离出沉淀物,高温烘干粉碎得 到降滤失剂pts-4,得到目标产物,产率为91.4%,其反应式如下:
[0049] 实施例5:中间单体的制备
[0050] 1、中间单体三羟乙基烯丙基氯化铵的制备
[0051]依次称量三乙醇胺与氯丙烯,两者间的摩尔比例为1:1.5,加入带回流装置的三口 烧瓶中,搅拌,通氮排氧,升温至55°c,反应6小时后将所制得的橙黄色黏稠液体溶于过量的 丙酮与无水乙醇的混合溶剂中,对其进行重结晶,获得白色黏稠膏状物,低温静置一段时间 后对其进行减压抽滤,烘干粉碎后,即得提纯后的三羟乙基烯丙基氯化铵(taac),产率为 91.2%,其反应式如下:
[0053] 三轻乙基稀丙基氯化铵的结构表征:
[0054]参看图1,图1是三羟乙基烯丙基氯化铵的红外光谱谱图,对谱图的特征吸收峰分 析如下:
[0055] 3363cm-l附近是0-η的伸缩振动吸收峰;1617cm-l附近为碳碳双键c = c的伸缩振 动吸收峰;1444cm-l是亚甲基的振动吸收峰;967cm-l附近是季铵基团的振动吸收峰; 1049cm-l和829cm-l附近为hc = ch2的两种不同的碳氢弯曲振动吸收峰。
[0056] 由产物的红外谱图可知,中间单体带有初始设计的分子基团,由此推断,与目标结 构预期相符。
[0057] 2、中间单体甲基二羟乙基烯丙基氯化铵的制备
[0058]依次称量n-甲基二乙醇胺与氯丙烯,两者间的摩尔比例为1:1.5,加入带回流装置 的三口烧瓶中,搅拌,通氮排氧,升温至50°c,反应5小时后将所制得的浅黄色黏稠液体溶于 过量的丙酮与无水乙醇的混合溶剂中,对其进行重结晶,获得白色黏稠膏状物,低温静置一 段时间后对其进行减压抽滤,烘干粉碎后,即得提纯后的甲基二羟乙基烯丙基氯化铵 (tmac),产率为91.3%,其反应式如下:
[0060] 3、中间单体乙基二羟乙基烯丙基氯化铵的制备
[0061]依次称量n-乙基二乙醇胺与氯丙烯,两者间的摩尔比例为1:1.5,加入带回流装置 的三口烧瓶中,搅拌,通氮排氧,升温至50°c,反应5小时后将所制得的透明黏稠液体溶于过 量的丙酮与无水乙醇的混合溶剂中,对其进行重结晶,获得乳白色胶状物,低温静置一段时 间后对其进行减压抽滤,烘干粉碎后,即得提纯后的乙基二羟乙基烯丙基氯化铵(teac),产 率为90.8 %,其反应式如下:
[0063]实施例6降滤失剂对淡水基浆的性能影响
[0064] 4%淡水基浆的配制:在每1000ml淡水中加入40g膨润土,尔后在搅拌条件下加入 2.4g无水碳酸钠调节ph值至合适范围,取400ml基浆高速搅拌20min,随后密闭养护24h,即 得淡水基楽·。
[0065]依次称取不同量的降滤失剂,溶于400ml淡水基浆中,不同的降滤失剂加量各配制 两份,高速搅拌20min后,密闭养护24h,一份在室温下测流变性和api滤失量,另一份放入滚 子炉中,在220°c条件下热滚16小时后取出,冷却至室温后,测试其流变性、api滤失量和高 温高压(hthp)滤失量。
[0066]表1降滤失剂对淡水基浆降滤失性能的影响
[0068] 从表1中的数据可以看到,所有的pts系列产品在淡水基浆中的降滤失性能均优于 pdads,其中又以pts-1的降滤失性能为最优。pts-1可将淡水基浆的老化前api滤失量从 28.0ml降至5.8ml,老化后则从78.4ml降至14.2ml,hthp滤失量则从129.0ml降至35.8ml,证 明其具备优异的抗高温降滤失性能。
[0069] 表2降滤失剂对淡水基浆流变性的影响
[0070]
[0071 ]从表2中的数据看出,随着降滤失剂加量的增大,体系的表观黏度随之增大,而动 切力变化不大,且数值相差不大,表明pts系列产品与pdads在淡水基浆中均具备良好的提 黏切作用,且高温老化后亦不会使淡水基浆过度增黏,证明其抗温性能优异,有利于其在深 井钻井作业中的应用。
[0072]实施例7降滤失剂对复合盐水基浆降滤失性的影响
[0073]复合盐水基浆的配制:向每1000ml淡水中加入40g膨润土,尔后在搅拌条件下加入 2.4g无水碳酸钠调节ph值至合适范围,继而投入50gnacl、8g无水cacl2,待充分溶解后取 400ml基浆,高速搅拌20min并密闭养护24h,即得复合盐水基浆。
[0074]依次称取不同量的降滤失剂,溶于400ml复合盐水浆中,不同的降滤失剂加量各配 制两份,高速搅拌20min后,密闭养护24h,一份在室温下测api滤失量,另一份放入滚子炉 中,在220°c条件下热滚16小时后取出,冷却至室温后,测试其api滤失量和高温高压(hthp) 滤失量。
[0075]表3降滤失剂对复合盐水基浆降滤失性能的影响
[0077] 从表3中的数据可以看到,pts系列与pdads均可有效的降低复合盐水基浆的滤失 量,api与hthp滤失量随降滤失剂加量的增加而大幅下降,但综合老化前后数据,可知pts系 列产品的降滤失性能略优于toads,而pts-1则有着其中最优的降滤失性能。pts-1可将复合 盐水基浆的老化前αργ滤失量从88.0ml降至11.2ml,老化后则从122.4ml降至19.4ml,hthp 滤失量则从154.4ml降至51.8ml,证明其具备优良的抗温耐盐降滤失性能。
[0078] 表4降滤失剂对复合盐水基浆流变性能的影响
[0079]
[0080] 从表4中的数据看出,随着降滤失剂加量的增大,复合盐水基浆的表观黏度随之增 大,而动切力变化不大,且加入pts系列产品与pdads的基浆老化前后的表观黏度与动切力 数值较为接近,表明pts系列产品与pdads在复合盐水基浆中均具备良好的提黏作用,且高 温老化后亦不会使复合盐水基浆过度增黏,证明其兼具优良的抗温与耐盐钙性能。
[0081] 虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但在 本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
【主权项】
1. 一种四元共聚物,其特征在于,该四元共聚物具有如下通式结构:其中,m为na或k;a = 55%~65%,b=15%~30%,c = 5%~15%,d = l-a-b-c。2. 如权利要求1所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于: 按照一定比例称取烯基酰胺、烯基丙磺酸、烯基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮四种单体,将 烯基丙磺酸溶于去离子水,并用碱性物质将溶液调节至中性,倒入反应容器后投入烯基酰 胺、烯基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮,混合搅拌,通氮气排氧后升温至预定温度,投入引发剂, 反应至预定时间后取出得到该四元共聚物粗品;将粗品溶于有机溶剂中,经过提纯后得到 该四元共聚物纯品。3. 如权利要求2所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于: 所述的烯基酰胺选自丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺的至少一 种;烯基丙磺酸选自乙烯磺酸钠或钾、丙烯磺酸钠或钾、对苯乙烯磺酸钠或钾的至少一种; 烯基氯化铵选自三羟乙基烯丙基氯化铵、甲基二羟乙基烯丙基氯化铵和乙基二羟乙基烯丙 基氯化铵的至少一种;乙烯基吡咯烷酮选自n-乙烯基吡咯烷酮。4. 如权利要求2所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于: 所述的引发剂为氧化-还原引发剂,由氧化剂与还原剂构成,其用量为聚合单体总量的 (0.3~0.6)wt%,其中所述的氧化剂与还原剂的摩尔比为(0.5~2.0): 1;其中氧化剂选自 过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的至少一种,还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸 钠中的至少一种。5. 如权利要求2所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于:所述预定温度为45~65 °c,预定时间为5~9小时。6. 如权利要求2所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于:纯化步骤所用的有机溶剂 为无水乙醇、四氢呋喃和丙酮的至少一种。7. 如权利要求1所述的四元共聚物的制备方法,其特征在于,具体步骤如下: (1)称取四种单体,摩尔比为烯基酰胺:烯基丙磺酸:烯基氯化铵:乙烯基吡咯烷酮=(9 ~12):(2~4):(1~3):(1~2); (2) 将烯基丙磺酸溶于去离子水,用氢氧化钠中和至ph= 7~8,倒入反应容器后投入烯 基酰胺、烯基氯化铵与乙烯基吡咯烷酮,混合搅拌,通氮气排氧; (3) 通氮气30分钟后升温至45~65°c,,加入0.3%~0.6wt%的引发剂,单体总浓度为 15~30%,反应5~9小时后取出白色凝胶状产物,即为该四元共聚物粗品; (4) 将粗品溶于过量的有机溶剂,分离出沉淀物,烘干粉碎,即得该四元共聚物纯品。8. -种用于制备权利要求1所述四元共聚物的单体,其特征在于,其结构如下:其中 r=-c2h4oh、-ch3 或-c2h5。9. 如权利要求8所述的用于制备所述四元共聚物的单体的制备方法,其特征在于包括 以下步骤: (1) 称取醇胺与氯丙烯,摩尔比为醇胺:氯丙烯=(2~4): (1~3); (2) 将两者倒入反应容器,混合搅拌,通氮气30分钟后升温至40~60°c,反应4~9小时 后取出黏稠液体,即为单体粗品; (3) 将单体粗品溶于过量的混合有机溶剂中,经重结晶得到白色黏稠膏状物,静置后进 行减压抽滤,经烘干粉碎后即得所述单体纯品。10. 权利要求1所述的四元共聚物用于水基钻井液用抗温耐盐聚合物降滤失剂的应用。
【文档编号】c08f226/02gk106046251sq201610364238
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】罗霄, 都伟超, 蒲晓林, 王贵
【申请人】西南石油大学
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