多孔颗粒中的封装的量子点的制作方法-尊龙凯时官方app下载

文档序号:9382555阅读:363来源:国知局
多孔颗粒中的封装的量子点的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及(颗粒化)发光材料,以及用于这样的(颗粒化)发光材料的生产过程。 本发明还涉及包括这样的(颗粒化)发光材料的波长转换器和照明设备。
【背景技术】
[0002] 基于量子点(qd)的照明在本领域中是已知的。例如,w02012021643描述了涉及用 于照明应用的量子点结构的系统和方法。特别地,针对期望的光学性质合成量子点和含量 子点的油墨(包括不同波长量子点的混合物)并且将其与led源集成以创建三原色白光源。 led源可以以多种方式与量子点集成,包括通过使用填充有含量子点的油墨的小毛细管或 适当放置在光学系统内的含量子点的膜。这些系统可以得到以较高色域、较低功耗和降低 的成本为特点的改进的显示器。例如,w02012021643描述了一种生成三原色白光的方法, 该方法包括:使来自能够发射蓝光的光源的光与包括宿主材料和能够发射绿光的第一量子 点和能够发射红光的第二量子点的光学材料接触,其中光学材料中的第一量子点与第二量 子点的重量百分比的范围是从约9 :1至约2 :1 ;以及从来自光源的光、来自第一量子点的 光与来自第二量子点的光的组合生成三原色白光。

【发明内容】

[0003] 诸如量子点(qd)之类的纳米颗粒可以具有使它们成为用在固态照明中的高级发 光材料的性质。此处以下,具有提供(可见)发光的能力的诸如量子点之类的纳米颗粒也被 指示为"光转换器纳米颗粒"或"发光纳米颗粒"。它们可以例如用于将蓝光转换为其它颜 色,以用于高效地获得高质量白光。诸如qd之类的纳米颗粒具有窄发射带和通过改变颗粒 尺寸的颜色可调谐性的优点。
[0004] 量子点(qd)被视为用于led应用的最有前景的磷光体。窄发射带(大约25-50nm) 和高量子效率(qe)(在100°c时,大于90%)使得它们特别地在红光中优于磷光体,其中可 替换的无机和有机磷光体示出宽得多的发射带。在qd可以用作led中的红色磷光体以用 于一般照明应用的情况下,预期功效方面高达20 %的总体改进。对于背光应用,功效方面的 增益甚至可以更多,因为绿色qd和红色qd这两者的窄带发射可以与ixd的带通滤波器匹 配。总而言之,在不久的将来,设想到qd成为用于led应用的重要绿色和/或红色磷光体。
[0005] qd朝向应用的主要问题是它们对氧气和水的敏感性。由于光致氧化和/或通过 与水和/或氧气的光化学反应的qd-配合基界面的不稳定性,qd需要与氧气和水气密地密 封,以便在曝光和温度升高时保持它们的高qe。一种选项是在模块级密封/封装qd,例如 通过用环氧树脂或其它(半气密的)密封物来密封玻璃夹心结构。然而,优选的是具有在微 级气密地密封的颗粒化材料。
[0006] 将第一宿主中的qd朝向微颗粒进行微铣削并且随后封装这些颗粒或混合另一宿 主中的微珠是一种选项,但也可能具有缺点。例如,在微铣削时获得的非球形形状和大尺寸 分布将妨碍微颗粒适当混合到第二宿主中,并且阻碍通过二次涂层的气密封装。一般而言, 微珠的另一缺点是qd-宿主材料(典型地,丙烯酸酯、硅氧烷或其它聚合物)与封装材料(优 选地,无机材料,诸如氧化铝或二氧化硅)之间的热膨胀系数的失配。热膨胀之间的过大失 配可能导致例如裂缝。已经发现,当使用从现有技术已知的有机微珠时,诸如微珠,甚至当 这些基本上是球形的时,在没有热膨胀的明显失配的情况下,可能很难用无机涂层进行涂 敷,该无机涂层为优选的涂层。这可能导致寿命缩短。诸如通过微铣削所获得的不规则形 状增加了裂缝形成的机会,在大cte失配的情况下甚至进一步增加。
[0007] 因此,本发明的一方面是提供一种发光材料,特别地颗粒化发光材料,和/或提供 一种波长转换器和/或照明设备,其优选地进一步至少部分地消除上文描述的缺陷中的一 个或者多个。本发明的另一方面是提供一种这样的发光材料,特别地这样的颗粒化发光材 料的生产方法。
[0008] 在此,除其它之外,还提出一种填充有例如可固化qd-聚合物树脂混合物的大孔 二氧化硅或氧化铝颗粒。在填充(大孔二氧化硅或氧化铝(或其它多孔材料)的孔)之后, qd/聚合物/大孔二氧化硅复合颗粒可以例如用二氧化硅、氧化铝或其它密封剂(或这些中 的两个或两个以上的(多层)组合)进行封装。热膨胀系数差异的问题可以在很大程度上得 以解决。可替换的或另外的优点可以是,不需要在其伴随的困难和缺点的情况下首先创建 qd/宿主材料的微珠。相反,人们可以利用预制的可用多孔颗粒。进一步地,与有机微珠和 无机密封剂的组合相比,无机涂层到无机微颗粒的粘附基本上可以更好。无机涂层与有机 颗粒之间的热膨胀系数(cte)失配可能是大的,而在本发明中,热失配可能是小的(或甚至 基本上为零)。另外,由于聚合物和二氧化硅与其中可以分散复合颗粒的诸如(硅氧烷)树脂 之类的最终基质的折射率匹配,最终复合颗粒基本上可以是非散射。进一步地,已知密封物 并非总是完美的,有利的是,密封物中的针孔可能存在一定的容差,因为-原则上-只有二 氧化硅颗粒的孔需要被密封。因此,所得的密封的复合颗粒可以在空气中进行处理,并且与 例如光学级硅氧烷混合以用于最终应用到led。
[0009] 可替换地,通过将它们直接混合在硅氧烷或其它合适的宿主材料中以用于led应 用来如此使用所填充并固化的大孔颗粒(即,没有二次封装)。发现qd的稳定性和可混溶性 高度依赖于第一宿主的确切配方。然而,该第一专用宿主可能不是用于led应用的优选宿 主材料,例如因为处理条件、成本或稳定性。因此,填充有优选的qd-宿主材料(例如,丙烯 酸酯)的大孔二氧化硅颗粒(psp)可以与优选的led宿主材料(例如,硅氧烷)混合。二氧化 硅颗粒在例如硅氧烷中的混合是众所周知的并且已经在该领域中使用。
[0010] 最后,可以通过将它们直接混合在第二气密宿主材料(例如,半气密环氧树脂或气 密(低熔点)玻璃等)来如此使用所填充并固化的大孔颗粒(即,没有二次封装)。相反地,如 上文所指示的,鉴于絮凝、非混溶性和欠佳的稳定性,发现qd直接到这样的宿主材料中的 混合是困难的。
[0011] 因此,在第一方面中,本发明提供一种用于(颗粒化)发光材料的生产过程,该(颗 粒化)发光材料包括颗粒,特别地基本上为球形的颗粒,具有带有孔(特别地宏观孔)的多 孔无机材料核,所述孔至少部分地填充有具有嵌入其中的发光纳米颗粒(特别地量子点)的 聚合材料,其中该过程包括:(i)用包括发光纳米颗粒(特别地量子点)和聚合材料的可固 化或可聚合前驱体的第一液体("油墨")浸渍具有孔的颗粒化多孔无机材料的颗粒,以提供 至少部分地填充有所述发光纳米颗粒(特别地量子点)和可固化或可聚合前驱体的孔;以及
[11] 固化或聚合多孔材料的孔内的可固化或可聚合前驱体。在具体实施例中,该过程还包 括:(iii)向由此获得的颗粒(具有至少部分地填充有具有嵌入其中的发光纳米颗粒(特别地 量子点)的聚合材料的孔)应用封装(诸如涂敷、或嵌入基质中、或两者)。这样,颗粒可以至 少部分地被涂敷,或特别地甚至完全被涂敷(即,特别地保形涂层)。
[0012] 在另一方面中,本发明还提供一种通过本发明的过程可获得的(颗粒化)发光材料 或者包括这样的(颗粒化)发光材料的固体基质。因此,本发明还提供一种(颗粒化)发光材 料,其包括具有多孔无机材料核的颗粒,该多孔无机材料核具有孔,该孔至少部分地填充有 具有嵌入其中的发光纳米颗粒(特别地量子点)的聚合材料。进一步地,本发明还提供一种 波长转换器,其包括具有嵌入其中的(颗粒化)发光材料(如本文所限定的和/或根据本文所 限定的过程可获得的)光透射固体基质。
[0013] 进一步参照作为(发光)纳米颗粒的具体实施例的量子点来描述本发明。
[0014] 在又一方面中,本发明还提供一种照明设备,包括:(i)光源,其被配置成生成光 源光;(ii)如本文所限定的或通过如本文所限定的过程可获得的(颗粒化)发光材料,其中 (颗粒化)发光材料被配置成将光源光的至少一部分转换成可见发光量子点光。如上文所指 示的,(颗粒化)发光材料可以嵌入光透射固体基质中。
[0015] 根据上文所描述的本发明,有利的是,可以提供可很好地处理的基于qd的发光材 料,例如作为颗粒化发光材料。通过本发明,可以很好地保护qd不受环境影响,从而有助于 qd的寿命。
[0016] 进一步地,在实施例中,(大孔)颗粒至少部分地,特别地基本上完全地,通过封装 围封。该封装可以是(多)层(涂层),但是还可以包括(固体基质),还参见下文。这样的封装 甚至还可以改进寿命。特别地,鉴于寿命,可以有利的是包括无机材料的封装,甚至更特别 地热膨胀系数(cte)的值与核的无机材料的cte相同,或者仅以核的无机材料的cte值的 1/5-5,特别地1/3-3,诸如2/3-3/2的范围内的因子而不同的这样的无机材料。无机核材料 与(无机)涂层材料的cte之间的差异越小,失配就可能越小,并且(颗粒化)发光材料的寿 命就可能越长。此外,颗粒更似球形的形状将减少破裂的机会。大孔颗粒中的残余空隙(没 有填充含qd的聚合材料的小体积)可以有助于防止封装涂层中的裂缝,因为它们提供聚合 材料可以膨胀到其中而不对基质材料或封装施加力的体积。
[0017] 无机宿主或核材料未必与无机材料封装,诸如以涂层或基质的形式,但是无机宿 主也可以与有机材料(有机涂层或基质)封装。因此,一般而言,封装多孔无机材料核的第一 材料层(如果有的话)的cte以1/5-5,特别地1/3-3,诸如2/3-3/2的范围内的因子与多孔 无机材料核的cte而不同。例如,核可以是氧化铝,并且封装可以是氧化铝、或具有低cte 的环氧树脂或丙烯酸酯。因此,在一些实施例中,该过程还包括:向固化或聚合之后所获得 的颗粒应用封装。同样地,本发明因此还提供一种颗粒化发光材料,其中颗粒包括封装颗粒 的至少一部分的封装(即,核至少部分地被封装)。特别地,封装包括无机涂层,甚至更特别 地封装包括涂层,该涂层至少包括与核直接物理接触的层,其中该层主要由无机材料构成, 并且甚至更特别地由与核相同的无机材料构成。因此,分别地,(颗粒化)无机宿主特别地 包括多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆(zr02)或多孔二氧化钛,并且涂层 (至少)包括二氧化硅涂层、氧化铝涂层、玻璃涂层(相同类型的玻璃)、氧化锆涂层或二氧化 钦涂层。
[0018] 在颗粒没有被涂敷的情况下,颗粒实际上是多孔核本身。因此,术语"核"或"多孔 核"在本文中特别地是指(还)没有被涂敷或封装或者(还)没有被涂敷和封装的多孔颗粒。 涂层可以特别地围封颗粒的整个外表面面积(a)的至少50%,甚至更至少80%,还甚至更 特别地至少95%,诸如100%。因此,颗粒可以完全被壳围封。术语壳并不一定是指球形壳; 壳还可以是非球形的(还参见下文)。
[0019] 在此,封装可以涉及涂层,诸如单层涂层或多层涂层。这样的涂层围封颗粒的至少 一部分,特别地整个颗粒(即,围封核的壳)。这样,量子点基本上通过聚合宿主材料沿第一 保护线被保护以免受环境影响,并且通过封装沿第二保护线被保护以免受环境影响,这可 以形成围绕整个核的壳。核可以是球形的,但并不一定是球形的。因此,壳也可以不必是球 形的。例如,宿主材料中填充有qd的大孔颗粒可以是蛋形的,因此壳可以具有蛋壳形状。
[0020] 特别地,涂层包括无机材料。在实施例中,涂层由无机材料构成。在具体实施例 中,该过程包括:通过用无机涂层,典型地金属氧化物涂层(诸如选自包括含硅氧化物、含铝 氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物的组)(至少部分地)涂敷 颗粒来提供封装。
[0021] 在此,术语"含硅氧化物"可以涉及含硅氧化物的类,诸如硅酸盐,比如含si044基 团的氧化物、含si032基团的氧化物、含si40104的氧化物等,但特别地还有si02 (二氧化 硅)。示例为例如mg2si04、mg3(0h)2si4010,以及因此si02。术语"含铝氧化物"可以涉 及含铝氧化物的类,诸如铝酸盐,比如mga1204、bamga110017、y3a15012,特别地a1203。术 语"含钛氧化物"可以涉及含钛氧化物的类,诸如钛酸盐,比如ba2ti04、cati03,但是还有 li2ti03和特别地ti02。在其它实施例中,无机涂层选自包括铟金属氧化物涂层的组,诸如 选自包括氧化铟锡(ito)涂层的组,并且可以应用氧化铟锌涂层。在又其它实施例中,涂层 包括选自包含氧化锆涂层(zr02 )和锡氧化物(sn02 ) (sn0)涂层的组的无机涂层。特别地, 涂层(作为封装的实施例)选自包括以下各项的组中的一个或多个:二氧化硅、氧化铝、no 和sn0。也可以应用这样的材料的组合或包括具有不同组成的层的多层涂层,诸如以上所描 述的。玻璃的示例例如是硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。
[0022] 可替换地或另外,还可以应用有机涂层,诸如聚对二甲苯涂层((化学气相沉积的) 聚(对苯二甲)聚合物涂层)或聚乙烯醇(pva)涂层等。
[0023] 涂层可以包括单层涂层或多层涂层。多层涂层可以包括彼此堆叠的多个不同层。 在实施例中,一个或多个这样的层是无机材料层。可替换地或另外,在实施例中,一个或多 个这样的层是有机材料层。在具体实施例中,第一层包括有机(材料)层,其可以相对容易地 应用到颗粒;并且更远离核的第二层包括无机(材料)层。特别地,应用无机材料层,因为这 些可以提供最好的气密封装并且因为这些可以提供最好的cte匹配。除其它之外,(多个) 涂层可以在气相过程中应用,例如使用流化床反应器。在具体实施例中,该过程包括通过在 气相法中,特别地在流化床反应器中,借助原子层沉积(ald),(至少部分地)(多层)涂敷颗 粒来提供封装。如本领域中已知的,原子层沉积是特别地基于顺序使用气相化学过程的薄 膜沉积技术。大多数ald反应使用两种化学物质,典型地称为前驱体。这些前驱体以顺序、 自限定方式一次一个地与表面反应。特别地,通过将前驱体重复地曝光于生长表面来沉积 薄膜。若干个ald方法在本领域中是已知的,诸如等离子体增强的ald或热辅助ald。在通 过引用并入本文的w02010100235a1中描述了合适的过程的示例。然而,除ald之外,可以 应用其它的涂敷方法。粉末ald在本领域中是已知的。
[0024] 诸如二氧化硅涂层之类的金属氧化物涂层的湿法化学生长可以通过例如溶 胶-凝胶化学方法或替代的沉淀方法来实现。金属氧化物颗粒的无机表面是用于通过溶 胶-凝胶化学方法进一步生长金属氧化物壳的合适起点。例如,多孔二氧化硅颗粒周围的 二氧化硅涂层可以通过将诸如teos(正硅酸乙酯)之类的二氧化硅前驱体加入水介质(能 够在酸性和碱性环境二者中进行)中来实现,其也被称为施托贝尔过程。优选地,在非水介 质中执行无机封装层的化学生长。在其它情况下,可能期望的是首先向颗粒提供有机涂层 (第一涂层),并且然后应用(多个)湿法化学生长的金属氧化物涂层以防止qd暴露于水。
[0025] 然而,也可以应用用于涂敷颗粒的其它涂敷过程,诸如例如在w02010/100235中 所描述的。除其它之外,可以应用化学气相沉积和/或原子层沉积以提供(多层)涂层。
[0026] 因此,在具体实施例中,本发明还提供向固化或聚合之后所获得的颗粒应用封装, 其中该过程包括:通过多层涂敷颗粒来提供封装,特别地在气相过程中,特别地使用流化床 反应器,其中由此获得的多层涂层包括与核接触的第一涂敷层,其中在具体实施例中,第一 涂敷层包括有机聚合物涂层,并且其中多涂层包括第二涂敷层,其相对于第一涂敷层而言 距离核更远,并且其中第二涂敷层包括无机涂层。因此,本发明还提供一种颗粒化发光材 料,其包括具有多孔无机材料核的颗粒,该多孔无机材料核具有孔,该孔至少部分地填充有 具有嵌入其中的发光量子点的聚合材料,其中利用涂层,特别地多层涂层,对核进行封装。
[0027] 在可替换的实施例中,由此获得的多层涂层包括与核接触的第一涂敷层,其中在 具体实施例中,第一涂敷层包括无机涂层,并且其中多涂层包括第二涂敷层,其相对于第一 涂敷层而言距离核更远,并且其中第二涂敷层包括有机聚合物涂层。其优点可以是无机涂 层到颗粒(核)的应用由于化学匹配而可能是相对容易的。当无机材料核具有相同晶格常 数和/或基本上由与涂层相同的元素构成时,情况可以特别地如此。因此,当应用无机涂层 时,无机材料核可以用作在其上生长无机涂层材料的基础。如上文所指示的,特别地,在核 的表面面积的至少50%,甚至更特别地至少是颗粒(或核)的整个外表面面积(a)的至少 95%,诸如100%之上,第一涂敷层与核接触。
[0028] 因此,在实施例中,由此获得的多层涂层包括有机聚合物涂层和无机涂层。因此多 层涂层可以包括一个或多个无机涂层(即,涂敷层)和一个或多个有机涂层(即,涂敷层),其 可以可选地交替并且形成交替无机层和有机层的堆堆。
[0029] 特别地,(多层)涂层的厚度可以在10nm至10ym的范围内,诸如特别地50nm 至2ym。一般而言,涂层厚度小于颗粒直径。
[0030] 借助涂敷过程,获得包括核和壳的颗粒。壳的厚度可以为至少10nm,比如至少50 nm(参见上文)。壳可以特别地包括无机层。核包括发光纳米颗粒。然而,壳基本上不包括 这样的颗粒。因此,可以提供多孔无机颗粒,其中孔中具有发光纳米颗粒,并且由(基本上) 不包括这样的发光纳米颗粒的壳围封多孔颗粒。特别地,壳的厚度为至少10nm。然而,这 样的颗粒可以嵌入基质中,也参见下文。
[0031] 可替换地或者还另外地,本发明还提供嵌入基质(封装的另一实施例)中的(颗粒 化)发光材料。这样的基质特别地是本体或层,诸如自支撑层,其中在基质内,多个颗粒(具 有无机(多孔)核和孔内的发光纳米颗粒)是可用的。比如,这些颗粒可以分散于其中。这 样的基质可以是波导或者具有导波属性(也参见下文)。因此,在另一方面中,本发明还提供 一种过程,其中该过程(还)包括通过将颗粒嵌入光透射(固体)基质中来提供封装。此外, 本发明因此提供一种波长转换器,其包括具有颗粒化发光材料的光透射(固体)基质。基质 可以包括选自包含透射有机材料支撑物的组的一种或多种材料,诸如选自包括以下各项的 组:pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、聚丙烯酸甲 酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmm)(树脂玻璃或有机玻璃)、醋酸丁酸纤维素(cab)、硅氧 烷(诸如特别地聚甲基苯基硅氧烷)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)、聚对苯二甲酸乙二酯 (pet)、(petg)(改性聚对苯二甲酸乙二酯)、pdms(聚二甲基硅氧烷)和coc(环烯共聚物)。 然而,在另一实施例中,基质(材料)可以包括无机材料。优选的无机材料选自包括以下各 项的组:(低熔点)玻璃、(熔融)石英和透射陶瓷材料。此外,可以应用包括无机和有机部分 二者的杂化材料。特别地,优选硅氧烷、pmma、环氧树脂、pet、透明pc或玻璃作为用于基质 (材料)的材料。注意,选自包括透射有机材料支撑物的组的上文所提及的一种或多种材料 也可以被应用为具有孔中的发光量子点的聚合材料。因此,用于这样的材料的前驱体也可 以被应用为可固化或可聚合前驱体(用于聚合材料,其中量子点可以嵌入无机核的孔中)。
[0032] 当基质包括聚合基质时,聚合基质可以特别地基本上与量子点嵌入其中的孔中的 聚合材料相同。
[0033] 然而,在另一实施例中,可以在颗粒化发光材料存在的情况下利用可固化或可聚 合前驱体来生产聚合基质,该可固化或可聚合前驱体可以基本上不同于用于在多孔材料的 孔内固化或聚合的可固化或可聚合前驱体(进一步还参见下文)。因此,借助本发明可能具 有选择用于聚合基质的材料的较大自由度。
[0034] 特别地,通过封装剂或封装围封(颗粒化)发光材料。如本文所使用的,除其它之 外,"封装"可以是指抵抗特定元素或化合物,例如氧气(02)(诸如以空气的形式)和/或水 的保护。在实施例中,封装可以是完全的(在本文中也被称为全部封装)。特别地,在实施例 中,通过基本上不渗透氧
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