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文档序号:36175666发布日期:2023-11-25 01:46阅读:6108来源:国知局
表面处理钢板的制作方法

1.本发明涉及一种表面处理钢板

2.本技术基于
2021
年4月8日在日本技术的特愿
2021-065675
号主张优先权,并将其内容并入本文



背景技术:

3.锂离子二次电池
(lib)
被广泛用作电动汽车的电源等

锂离子二次电池罐分为圆筒型类型和方型类型

圆筒型类型的电池罐将罐与负极连接地使用

因此,作为圆筒型锂离子二次电池罐的材料,使用
ni
镀覆钢板以及
sus。
在将罐与负极连接的情况下,铝会嵌入
li
,因此不能作为罐的材料使用

另一方面,方型罐类型在中性环境中使用,因此作为其材料目前使用铝以及
sus。
4.但是,从进一步提高耐热性等安全性的观点出发,存在将电池罐的铝代替为其他材料的要求

从耐热性的观点出发,
sus
比铝优异,但从对
lib
的电解液的耐溶出性
(

lib
电解液性
)
的观点出发,
sus
比铝差

5.作为代替铝和
sus
的电池罐材料的候选者,可以考虑表面处理钢板

作为钢制电池罐的优点,能够举出如下的方面:具有高耐热性;由于具有高强度,所以通过薄壁化,能够削减电池罐重量;提高体积能量密度;以及低成本

6.但是,就现有的表面处理钢板

例如
ni
镀覆钢板而言,存在耐
lib
电解液性比铝和
sus
差的课题

为了将钢板用作汽车用电池罐材料,优选将钢板的耐
lib
电解液性提高到与铝同等或与其接近的水准

7.作为与电池罐用的钢板相关的技术,在专利文献1中公开了如下的技术:在钢板的成为电池容器内表面的一侧实施镍镀覆后

或者在镍镀覆后在非氧化性气氛中进行热处理之后,在实施镍-钨合金镀覆

或者实施镍镀覆后,接着实施镍-钨合金镀覆之后,在非氧化性气氛中实施热处理而制成电池容器用镀覆钢板,将其成形加工成电池容器而应用于电池

8.在专利文献2中,公开了一种容器用含
ni
表面处理钢板,其是通过冲压成型而成型的容器用含
ni
表面处理钢板,其特征在于,具备:钢板,其具有在所述冲压成型后成为所述容器的外侧的第一面;含
ni
层,其配置在所述钢板的所述第一面上;以及
ni-w
合金镀层,其配置在所述含
ni
层上,其中,所述含
ni
层具有
fe-ni
扩散合金层,所述含
ni
层中含有的
ni
量为
5g/m2以上且
89g/m2以下,所述
ni-w
合金镀层的厚度为
0.02
μm以上且2μm以下,所述
ni-w
合金镀层中的w浓度以质量%计为
10
%以上且
65
%以下

9.在专利文献3中,公开了一种非水电解液二次电池壳体用钢板,其特征在于,具备:钢板;以及
ni-w-fe
合金镀层,其形成于所述钢板的表面,含有
ni-w-fe
合金,成为非水电解液二次电池壳体的内表面

10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1:日本特开
2007-51325
号公报
13.专利文献2:国际公开第
2012/137823

14.专利文献3:国际公开第
2017/006834



技术实现要素:

15.发明所要解决的课题
16.但是,在专利文献1和2中,对于耐
lib
电解液性没有进行特别的研究,此外,也没有公开用于此的构成

17.在专利文献3中,正在研究抑制伴随金属溶出的电池性能的劣化

壳体的腐蚀

但是,专利文献3中公开的表面处理钢板的用途主要被设定为小型的民用移动设备

例如在构成汽车用电池这样的大型电池的电池罐中,要求比专利文献3中公开的表面处理钢板更优异的耐
lib
电解液性

18.鉴于上述情况,本发明的课题在于提供一种耐
lib
电解液性比现有的
sus
板以及
ni
镀覆钢板等更好的表面处理钢板

19.用于解决课题的手段
20.本发明的要点如下

21.(1)
本发明的一个方案所涉及的表面处理钢板具备:母材钢板;以及镀层,其设置于所述母材钢板的表面并含有
ni
以及w,其中,从所述镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值

所述w浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率为
2.0

20.0
原子%,从所述镀层的深度
150nm
至深度
300nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值

所述w浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率为从所述镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的所述比率的
0.7
倍以下

22.(2)
根据上述
(1)
所述的表面处理钢板,其中,所述镀层中含有的
ni
的附着量也可以为
2.6

35.6g/m2。
23.(3)
根据上述
(1)

(2)
所述的表面处理钢板,其中,所述母材钢板也可以是低碳铝镇静钢或
if


24.发明效果
25.根据本发明,能够提供一种耐
lib
电解液性比现有的
sus
板以及
ni
镀覆钢板等更好的表面处理钢板

附图说明
26.图1是本发明的一个方案所涉及的表面处理钢板的截面概略图

27.图2是w高浓度层以及w低浓度层中的w浓度的平均值的概念图

28.图3是本发明的另一个方案所涉及的表面处理钢板的制造方法的流程图

29.图4是说明实施例的拉深压边筋试验的图

30.图
5a
是拉深压边筋试验后的水准1的表面处理钢板的表面分析结果

31.图
5b
是拉深压边筋试验后的水准3的表面处理钢板的表面分析结果

具体实施方式
32.本发明的发明者们对提高表面处理钢板的耐
lib
电解液性的手段反复进行了深入研究

其结果是,据认为使表面处理钢板的镀层为含有
ni-w
的合金的镀层在电化学方面对提高耐
lib
电解液性是有效的

33.但是,本发明的发明者们还发现,通过在
ni
镀覆浴中添加w,仅提高
ni
镀层的电化学特性,不能充分提高表面处理钢板的耐
lib
电解液性

其理由推测是因为
ni-w
镀覆系较硬而容易开裂

在硬质的镀覆中,容易产生微细的裂纹

本发明的发明者们认为该裂纹有可能损害表面处理钢板的耐
lib
电解液性

34.本发明的发明者们基于上述见解进行了进一步的研究

其结果是,本发明的发明者们发现,在母材钢板的表面形成含有
ni
以及w的镀层,在该镀层的表面附近设置w高浓度层和位于其下方的w低浓度层对于提高耐
lib
电解液性是极为有效的

据推测这是因为w低浓度层抑制从表面处理钢板的表面向内部的裂纹的进展

35.如图1所示,基于以上见解得到的本发明的一个方案所涉及的表面处理钢板1具备:母材钢板
11
;以及镀层
12
,其设置于母材钢板
11
的表面并含有
ni
以及w,其中,从镀层
12
的最表面至深度
150nm
的区域
(w
高浓度层
121)
内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值
、w
浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率为
2.0

20.0
原子%,从镀层的深度
150nm
至深度
300nm
的区域
(w
低浓度层
122)
内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值

所述w浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率为从镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的上述比率的
0.7
倍以下

以下,对本实施方式所涉及的表面处理钢板1详细地进行说明

36.(
母材钢板
11)
37.表面处理钢板1具有母材钢板
11。
母材钢板
11
是成为表面处理钢板1的基材的钢板

母材钢板
11
的成分

板厚以及金属组织等没有特别限定

在将表面处理钢板1用作电池容器的原材料的情况下,例如可以使母材钢板
11
为低碳铝镇静钢以及
if

(interstitial free steel/
超低碳钢
)


如果举出母材钢板
11
的化学组成
(
单位:质量%
)
的具体例,则如下所述

38.(

1)
低碳铝镇静钢
39.c

0.057、si

0.004、mn

0.29、p

0.014、s

0.007、al

0.050、cu

0.034、ni

0.021、
剩余部分:含有铁和杂质
40.(

2)if

41.c

0.004、si

0.01、mn

0.16、p

0.013、s

0.006、al

0.029、cu

0.027、ni

0.022、ti

0.013、
剩余部分:含有铁和杂质
42.(

3)if

43.c

0.0012、si
:小于
0.01、mn

0.16、p

0.013、s

0.006、al

0.029、cu

0.027、ni

0.022、ti

0.020、
剩余部分:含有铁和杂质
44.母材钢板
11
的厚度也没有特别限定

在将表面处理钢板1用作例如电池容器的原材料的情况下,可以使母材钢板
11
的厚度为例如
0.15

2.0mm。
45.(
镀层
12)
46.本实施方式所涉及的表面处理钢板1具有设置于母材钢板
11
的表面并含有
ni
以及w的镀层
12。
47.镀层
12
也可以是通过母材钢板
11

fe
扩散到由
ni
以及w构成的镀层中而形成的合金化镀层

即,镀层
12
也可以含有
ni、fe
以及
w。
合金化镀层既可以是
fe
扩散至其表面的全扩散镀层,也可以是
fe
未扩散至其表面的部分扩散镀层

在镀层
12
为部分扩散镀层的情况下,在后述的“w
浓度的平均值的比率”的测定时,
fe
浓度被视为0原子%

48.镀层
12
也可以含有
ni、fe
以及w以外的元素
(
例如杂质元素
)。
此外,镀层
12
既可以仅设置于母材钢板
11
的一个表面,也可以设置于两个表面

在镀层
12
设置于母材钢板
11
的两个表面的情况下,后述的
ni
附着量是指表面处理钢板1的每一面的
ni
附着量

49.此外,镀层
12
中的除了后述的w高浓度层
121
以及w低浓度层
122
以外的区域采用与通常的表面处理钢板
(
例如电池罐用的
ni
镀覆钢板以及合金化
ni
镀覆钢板等
)
相同的构成即可

这是因为本实施方式所涉及的表面处理钢板1的耐
lib
电解液性通过w高浓度层
121
以及w低浓度层
122
来发挥

50.(
镀层
12
的w高浓度层
121)
51.从镀层
12
的最表面至深度
150nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值
、w
浓度的平均值以及
fe
浓度
(
包括0原子%在内
)
的平均值的合计的比率为
2.0

20.0
原子%

以下,将从镀层
12
的最表面至深度
150nm
的区域称为“w
高浓度层
121”。
此外,将以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值
、w
浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的比率称为“w
比率”。
如上所述,在
fe
没有扩散到镀层
12
的表面

并且w高浓度层
121
以及
/
或者后述的w低浓度层
122
不含有
fe
的情况下,在计算w高浓度层
121
以及
/
或者w低浓度层
122
的w比率时,
fe
浓度被视为0原子%

52.w
高浓度层
121
中的
ni
浓度的平均值
、w
浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值是通过使用
xps(x
射线光电子分光;
x-ray photoelectron spectroscopy)
从镀层
12
的表面向内部连续地测定
ni、w
以及
fe
的原子浓度而得到的

图2表示w浓度的平均值的概念图

对于w比率的确定方法将在后面进行详细描述

53.w
高浓度层
121
由耐
lib
电解液性极其优异的
ni-w
合金或
ni-fe-w
合金构成

因此,w高浓度层
121
具有提高表面处理钢板1的耐
lib
电解液性的效果

但是,在w高浓度层
121
中的w比率低于
2.0
原子%的情况下,表面处理钢板1的耐
lib
电解液性不足

因此,使w高浓度层
121
中的w比率为
2.0
原子%以上

也可以使w高浓度层
121
中的w比率为
5.0
原子%以上
、6.0
原子%以上
、7.0
原子%以上或者
8.0
原子%以上

54.另一方面,在w高浓度层
121
中的w比率超过
20.0
原子%的情况下,耐
lib
电解液性也不足

据推测这是因为w高浓度层
121
脆化,在w高浓度层
121
容易产生微细的裂纹,该裂纹会损害耐
lib
电解液性

因此,使w高浓度层
121
中的w比率为
20.0
原子%以下

也可以使w高浓度层
121
中的w比率为
18.0
原子%以下
、16.0
原子%以下或者
15.0
原子%以下

55.(
镀层
12
的w低浓度层
122)
56.在本实施方式所涉及的表面处理钢板1的镀层
12
中,从镀层
12
的深度
150nm
至深度
300nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值
、w
浓度的平均值以及
fe
浓度
(
包括0原子%在内
)
的平均值的合计的比率为从镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的上述比率的
0.7
倍以下

以下,将镀层
12
的深度
150nm
至深度
300nm
的区域称为“w
低浓度层
122”。
即,在本实施方式所涉及的表面处理钢板1的镀层
12
中,w低浓度层
122
中的w比率为w高浓度层
121
中的w比率的
0.7
倍以下

57.根据本发明的发明者们的实验结果,w低浓度层
122
会进一步提高表面处理钢板1的耐
lib
电解液性

其理由尚不明确,但本发明的发明者们推测w低浓度层
122
具有阻碍在硬质的w高浓度层
121
中产生的微细的裂纹进展到镀层
12
的内部的作用

据推测通过阻碍裂纹的进展,进一步提高了表面处理钢板1的耐
lib
电解液性

因此,w低浓度层
122
中的w比率为w高浓度层
121
中的w比率的
0.7
倍以下
。w
低浓度层
122
中的w比率也可以为w高浓度层
121
中的w比率的
0.6
倍以下
、0.5
倍以下或者
0.4
倍以下

58.(w
高浓度层
121
以及w低浓度层
122
中的w比率的测定方法
)
59.如上所述,使用
xps
来进行w高浓度层
121
中的w比率以及w低浓度层
122
中的w比率的测定

60.首先,使用氩以及氙等稀有气体离子,对表面处理钢板1的表面进行溅射

接着,从表面处理钢板1的镀层
12
的表面到内部来测定镀层
12
的成分

在测定结束后,再次进行溅射之后,进行测定,反复进行这样的循环

61.接着,在图2所示的横轴为深度

纵轴为w浓度的曲线图中,绘制沿深度方向的w浓度的分析结果

然后,将在与w高浓度层
121
对应的
0nm

150nm
的区间内对w浓度的曲线进行积分而得到的值除以
0nm

150nm
的区间的宽度
(

150nm)
而得到的值视为从镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的w浓度的平均值
c1。
同样地,将在与w低浓度层
122
对应的
150nm

300nm
的区间内对w浓度的曲线进行积分而得到的值除以
150nm

300nm
的区间的宽度
(

150nm)
而得到的值视为从镀层的深度
150nm
至深度
300nm
的区域内的w浓度的平均值
c2。
62.通过将对w浓度进行的上述运算也应用于
ni
以及
fe
分析结果,能够求出从镀层的最表面至深度
150nm
的区域内以及从镀层的深度
150nm
至深度
300nm
的区域内的以单位为原子%计的
ni
浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值

基于这些值,能够计算w高浓度层
121
中的w平均浓度以及w低浓度层
122
中的w平均浓度

63.另外,使用了
xps
的镀层
12
的成分测定使用
mg
射线源来实施

在使用了
mg
射线源的分析中,存在与
ni、w、fe
的光电子峰重叠的俄歇峰

观测到
fe

2p
轨道
、ni

2p
轨道
、w

4f
轨道的峰

64.在本实施方式所涉及的表面处理钢板1中,只要满足与w高浓度层
121
以及w低浓度层
122
相关的上述条件,就能够适当地选择其他构成

以下,对本实施方式所涉及的表面处理钢板1的更优选的构成进行例示

65.(ni
附着量
)
66.镀层
12
中含有的
ni
的附着量没有特别限定,例如也可以为
2.6

35.6g/m2。
通过使
ni
附着量为
2.6g/m2以上,能够进一步提高表面处理钢板1的耐
lib
电解液性

另一方面,通过使
ni
附着量为
35.6g/m2以下,能够削减镀层
12
的制造成本
。ni
附着量也可以为
4.5g/m2以上
、6.2g/m2以上或者
8.9g/m2以上
。ni
附着量也可以为
26.7g/m2以下
、17.8g/m2以下或者
13.4g/m2以下

另外,对于镀层
12
的厚度也没有特别限定

由于w高浓度层
121
以及w低浓度层
122
被包含在镀层
12
中,所以镀层
12
的厚度必然成为作为它们的合计厚度的
300nm
以上,但在该范围内,能够适当地选择优选的镀层
12
的厚度

例如,也可以使镀层
12
的厚度在
0.3
μm~
3.0
μm的范围内

另外,镀层
12
的厚度大致由
ni
附着量确定

67.镀层
12
中含有的
ni
附着量通过
icp
发光分光分析法
(icp-oes)
测定

首先,用酸溶
解规定面积的镀层
12。
接着,用
icp-oes
对溶解液中含有的
total-ni
量进行定量分析

通过用由
icp-oes
定量后的
total-ni
量除以上述规定面积,从而能够求出每单位面积的
ni
附着量

68.(
用途
)
69.本实施方式所涉及的表面处理钢板1的用途没有特别限定

例如,能够将本实施方式所涉及的表面处理钢板1应用于大型的锂离子电池的电池罐

由于本实施方式所涉及的表面处理钢板1的母材为钢板,所以具有高强度以及耐热性

因此,本实施方式所涉及的表面处理钢板1能够提高锂离子电池的耐热性以及强度,并且能够削减其重量

此外,根据本实施方式所涉及的表面处理钢板1,能够随着电池罐薄壁化而提高体积能量密度

此外,本实施方式所涉及的表面处理钢板1具有比现有的表面处理钢板更高的耐
lib
电解液性

因此,本实施方式所涉及的表面处理钢板1有助于锂离子电池的长寿命化

70.(
表面处理钢板1的制造方法
)
71.本实施方式所涉及的表面处理钢板1的制造方法没有特别限定,例如根据以下说明的制造方法,能够得到本实施方式所涉及的表面处理钢板
1。
72.如图3所示,本发明的另一个方案所涉及的表面处理钢板的制造方法具备:
73.在母材钢板上进行
ni
镀覆的工序
s1

74.在具有
ni
镀层的母材钢板上进行
ni-w
合金镀覆的工序
s2
;以及
75.对具有
ni
镀层以及配置于其上的
ni-w
合金镀层的母材钢板进行退火的工序
s3。
76.这里,使
ni
镀层的厚度在
0.3

3.5
μm的范围内,
77.使
ni-w
合金镀层的厚度在
0.010

0.30
μm的范围内,
78.使
ni-w
合金镀层的平均w浓度为
20

45
质量%,
79.进一步地,使退火
s3
中的加热速度在
600

700℃
的温度范围内为5~
10℃/


80.(ni
镀覆工序
s1)
81.首先,使用电镀浴对母材钢板进行
ni
镀覆

母材钢板的种类没有特别限定,例如能够适当地采用上述的低碳铝镇静钢以及
if
钢等

电镀
ni
的条件也没有特别限定

例如能够适当地采用通常的电池用的
ni
镀覆钢板中的
ni
镀覆条件

根据需要,也可以在
ni
镀覆前对母材钢板进行脱脂

酸洗等前处理

82.在
ni
镀覆工序
s1
中进行镀覆的
ni
镀层的厚度使用
xrf(
荧光
x
射线;
x-ray fluorescence)
进行测定

首先,按照以下的步骤制作校正曲线

83.(1)
在母材钢板的表面制作附着量不同的各种
ni
镀覆

在制作各种
ni
镀覆时,使浴组成以及电流密度为同一条件

84.(2)
使用
xrf
来分析上述镀覆钢板,得到
ni
的定量分析结果

85.(3)
使用
icp-ms(
感应耦合等离子体质谱法;
inductively coupled plasma mass spectrometry)
,对上述镀覆钢板的
ni
进行定量分析,测定其附着量

86.(4)
通过将使用
icp-ms
求出的
ni
的附着量和使用
xrf
求出的
ni
的定量分析值进行比较,制作
xrf
用的校正曲线

87.接着,通过使用由上述步骤得到的校正曲线,用
xrf
来分析成为测定对象的
ni
镀层,从而能够测定在
ni
镀覆工序
s1
中进行了镀覆的
ni
镀层的厚度

88.(ni-w
合金镀覆工序
s2)
89.(
退火工序
s3)
90.接着,使用电镀浴对具有
ni
镀层的母材钢板进行
ni-w
合金镀覆

进一步地,对具有
ni
镀层以及配置于其上的
ni-w
合金镀层的母材钢板进行退火

通过对这样的双层结构的镀层进行退火,从而使合金成分扩散,形成w高浓度层以及w低浓度层

91.这里,需要使在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度在
0.010

0.30
μm的范围内,进一步地,使在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的平均w浓度为
20

45
质量%

更优选的是,在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度为
0.20
μm以下

通过对具有这样的
ni-w
合金镀层的母材钢板进行退火,能够得到w高浓度层中的w比率为
2.0

20.0
原子%
、w
低浓度层中的w比率为w高浓度层中的w比率的
0.7
倍以下的镀层


ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度不足的情况下,或者在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的浓度不足的情况下,w高浓度层中的w比率不足

另一方面,在
ni-w
合金镀层的厚度过剩的情况下,或者在
ni-w
合金镀层的浓度过剩的情况下,w高浓度层中的w比率以及
/
或者w低浓度层中的w比率过剩

92.在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度以及成分能够通过镀浴的成分以及通电条件来任意地控制

换言之,只要在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度以及成分在上述范围内,在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀覆中的镀浴的成分以及通电条件就没有特别限定

93.在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度以及成分能够使用
xrf(
荧光
x
射线;
x-ray fluorescence)
来测定

首先,按照以下的步骤制作校正曲线

94.(1)

ni
单位面积重量已知的
ni
镀覆钢板的表面制作附着量不同的各种
ni-w
合金镀覆

在制作各种
ni-w
合金镀覆时,使浴组成以及电流密度为同一条件

95.(2)
使用
xrf
来分析上述镀覆钢板,得到
ni
以及w的定量分析结果

96.(3)
使用
icp-ms(
感应耦合等离子体质谱法;
inductively coupled plasma mass spectrometry)
,对上述镀覆钢板的
ni
以及w进行定量分析,测定其附着量
(
下层的
ni
镀覆以及上层的
ni-w
合金镀覆的合计附着量
)。
97.(4)
通过将使用
icp-ms
求出的
ni
以及w的附着量和使用
xrf
求出的
ni
以及w的定量分析值进行比较,制作
xrf
用的校正曲线

98.接着,通过使用由上述步骤得到的校正曲线,用
xrf
来分析成为测定对象的
ni-w
合金镀层,从而能够测定在
ni-w
合金镀覆工序
s2
中进行镀覆的
ni-w
合金镀层的厚度以及成分

99.在
ni-w
合金镀覆工序
s2
后的退火工序
s3
中,需要使在
600

700℃
的温度范围内的加热速度为5~
10℃/


由此,能够在镀层的最表层优选地形成
ni
以及w的浓淡

在加热速度小于
5℃/
秒的情况下,
ni
以及w的扩散过度进行,w高浓度层的w浓度变低

且w低浓度层的w浓度变高,因此w比率
(w
低浓度层的w比率
÷w高浓度层
)
变高

在加热速度超过
10℃/
秒的情况下,
ni、w
的扩散的进行不足,w高浓度层的w浓度变高

另外,在“600

700℃
的温度范围内的加热速度”是指该温度范围内的“平均加热速度”。

100℃(

700℃-600℃)
除以温度从
600℃
上升至
700℃
所需的时间的值为平均加热速度

100.只要加热速度在上述范围内,其他退火条件就没有特别限定,可以在考虑
ni
附着量的同时适当地采用通常的
ni
镀覆钢板的退火条件

例如,如上所述,本实施方式所涉及的
表面处理钢板1的镀层
12
既可以是部分扩散合金化镀层,也可以是全扩散合金化镀层

因此,能够适当地采用用于得到这些合金化镀层的公知的退火条件

101.ni
附着量也没有特别限定,例如
ni
镀层以及
ni-w
合金镀层中含有的
ni
的附着量的合计也可以是
2.6

35.6g/m2。
通过使
ni
附着量的合计为
2.6g/m2以上,能进一步提高表面处理钢板1的耐
lib
电解液性

另一方面,通过使
ni
附着量的合计为
35.6g/m2以下,能够削减镀层
12
的制造成本
。ni
附着量的合计也可以是
4.5g/m2以上
、6.2g/m2以上或者
8.9g/m2以上
。ni
附着量的合计也可以是
26.7g/m2以下
、17.8g/m2以下或者
13.4g/m2以下

102.实施例
103.在以下所示的条件下,制作水准1~
11、14
以及
15
的各种表面处理钢板

104.·
母材钢板:厚度
0.40mm
的未退火
al-k

105.·
镀浴成分:如表
1-1
以及表
1-2
所记载
106.·
镀浴温度:
60℃
107.·
ni
镀覆条件以及
ni-w
合金镀覆条件:以成为如表
2-1
所记载的附着量的方式,按照
ni
镀覆
、ni-w
合金镀覆的顺序对母材钢板实施镀覆

此时,按照每个水准适当地进行调整以使得电流密度在
1.0

50.0a/dm2、
通电时间在
0.1

50.0
秒之间成为目标单位面积重量
。(
其中,在水准1中未实施
ni
镀覆

此外,在水准
12
中未实施
ni-w
合金镀覆
。)ni
镀覆的厚度如表
2-1
所记载

108.·
退火:加热至
800℃
,在该温度下保持
20
秒的温度条件下实施


600

700℃
的温度范围内的加热速度如表
2-1
所记载

109.进一步地,作为水准
13
,准备厚度
0.40mm

sus304(
以下
sus

)。
110.测定通过上述步骤得到的各种表面处理钢板的w高浓度层中的w比率
(
即,从镀层的最表面至深度
150nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值

所述w浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率
)
,并示出在表
2-2
的“w
高浓度层的w比率”栏中

此外,测定w低浓度层中的w比率
(
即,从镀层的深度
150nm
至深度
300nm
的区域内的以单位为原子%计的w浓度的平均值相对于
ni
浓度的平均值

所述w浓度的平均值以及
fe
浓度的平均值的合计的比率
)
,并示出在表
2-2
的“w
低浓度层的w比率”栏中

根据测定出的w高浓度层中的w比率和w低浓度层中的w比率,求出w低浓度层中的w比率相对于w高浓度层中的w比率,并示出在表
2-2
的“w
低浓度层的w比率
÷w高浓度层的w比率”的栏中

进一步地,评价通过上述步骤得到的各种表面处理钢板以及
sus
板的耐
lib
电解液性

111.ni-w
合金镀覆前的
ni
镀覆的厚度的分析方法

退火前的镀覆钢板的
ni-w
合金镀层的w浓度以及厚度的分析方法

以及退火后的表面处理钢板的w高浓度层中的w比率以及w低浓度层中的w比率的测定方法如上所述

结果表示在表
2-2

。xps
装置为
ulvac-phi
公司制造

型号
phi 5600。xrf
测定使用理学公司制造

型号
zsx primus ii
来进行

此外,镀层中含有的
ni
附着量的测定方法如上所述

结果表示在表
2-2
的“合金镀层”栏中

进一步地,表面处理钢板以及
sus
板的耐
lib
电解液性的评价通过并用加工模拟试验
(
拉深压边筋试验
)
以及阳极电流试验来进行

结果表示在表
2-2
的“评价结果”的栏中

112.拉深压边筋试验通过如下的方式实施:将表面处理钢板以及
sus
板夹在图4所示的模具之间,接着,通过压入模具来进行压制加工,进一步地,在压入模具的状态下将表面处理钢板以及
sus
板从模具中拔出

拉深压边筋试验是模拟了为了制造电池罐而进行的表面
处理钢板以及
sus
板的压制加工的试验

通过评价进行了拉深压边筋试验后的表面处理钢板以及
sus
板的电化学的特性,能够预想使用表面处理钢板以及
sus
板制造的电池罐的电化学的性能

113.阳极电流试验通过对拉深压边筋试验后的表面处理钢板以及
sus
板的表面进行微小电化学测定来实施

阳极电流试验使用
solratron analytical
公司制

恒电位仪
model 1287a
来进行

评价条件如下

114.·
评价区域的形状:直径
500
μm的圆
115.·
测定部位:五个部位
(
将五个部位的测定结果的平均值用作最终的评价结果
)
116.·
电位控制:在构建测定系统后,将
ocv(
开路电圧;
open circuit voltage)
保持5分钟,接着上升至
4.5v。
使上升时的
vs.li lsv(linear sweep voltammetry
;线性伏安扫描
)
下的扫描速度为
20mv/s。
117.·
测定环境:气温为
23℃、
露点为-80℃
以下

氧浓度为
0.7ppm
以下
118.·
电解液:
1mol/l lipf
6 ec(
碳酸亚乙酯
)

emc(
碳酸甲乙酯
)(1:3
体积
/
体积%
) vc(
碳酸亚乙烯酯
)2
重量%
119.·
合格与否的基准:
3.8v
下的阳极电流值为
0.025
μa以下时为合格
120.[

1-1]
[0121]
浴1的组成
[0122]
药剂名摩尔浓度
mol/lg/lniso4·
6h2o1.29340nicl2·
6h2o0.2970
硼酸0,
7345h2so40.0050.5
[0123]
[

1-2]
[0124]
浴2的组成
[0125]
药剂名摩尔浓度
mol/lg/lna2wo4·
2h2o0.2065.97niso4·
6h2o0.2052.57
柠檬酸氢铵
0.45101.78
甲酸钠
0.2013.60
[0126]
[

2-1]
[0127][0128]
[

2-2]
[0129][0130]
水准1是在母材钢板的表面仅形成
ni-w
合金镀层后进行退火而得到的表面处理钢板

水准2~
11、14
以及
15
是在母材钢板的表面形成
ni
镀层

进而在其上形成薄的
ni-w
合金镀层后进行退火而得到的表面处理钢板

水准
12
是在母材钢板的表面仅形成
ni
镀层后进行退火而得到的表面处理钢板

水准
13
是不具有镀层的
sus


[0131]
水准3~6以及水准8~
11
是具有w比率为
2.0

20.0
原子%的w高浓度层和w比率为w高浓度层的
0.7
倍以下的w低浓度层的发明例

这些耐
lib
电解液性比作为通常的
ni-w
合金镀覆钢板的水准
1、
作为通常的
ni
镀覆钢板的水准
12、
以及作为通常的
sus
板的水准
13
优异

即,根据本发明,能够提供耐
lib
电解液性比现有的
sus
板以及
ni
镀覆钢板等更好的表面处理钢板及其制造方法

[0132]
另外,水准2以及水准7与水准3~6以及水准8~
10
相同,是在形成
ni
镀层以及
ni-w
合金镀层后进行退火而得到的

但是,在水准2中,w高浓度层中的w比率过剩,并且w低浓度层也含有大量的w,因此耐
lib
电解液性不合格

据认为这是因为水准2中的
ni-w
合金镀层过厚

在水准7中,w高浓度层中的w比率过低,因此耐
lib
电解液性不合格

据认为这是因为水准7中的
ni-w
合金镀层过薄

[0133]
在水准
14
中,在
600℃

700℃
下的温度范围的加热速度过小,因此耐
lib
电解液性不合格

据认为这是因为
ni
以及w的扩散过度进行,w高浓度层中的w浓度变低,并且w低浓度层中的w浓度变高,因此w低浓度层中的w比率超过w高浓度层的
0.7


[0134]
在水准
15
中,在
600℃

700℃
下的温度范围的加热速度过大,因此耐
lib
电解液性
不合格

据认为这是因为
ni、w
的扩散的进行不足,w高浓度层中的w比率变高

[0135]

5a
表示拉深压边筋试验后的水准1的表面处理钢板的表面分析结果,图
5b
表示拉深压边筋试验后的水准3的表面处理钢板的表面分析结果

在图
5a
以及图
5b
中,左上的图像是表面处理钢板的
sem
照片,右上的图像是拍摄了
sem
照片的部位处的
fe
浓度的面分析结果,左下的图像是拍摄了
sem
照片的部位处的
ni
浓度的面分析结果,右下的图像是拍摄了
sem
照片的部位处的w浓度的面分析结果

[0136]
在水准1的表面处理钢板的表面存在多个
ni
以及w的缺乏部位

在该缺乏部位,
fe
浓度高

在水准1的表面处理钢板中,据认为硬质的
ni-w
合金镀层产生大量裂纹,母材钢板露出

另一方面,在水准4的表面处理钢板的表面,未观察到
ni
以及w的缺乏部位

据推测通过抑制母材钢板的露出,水准4的表面处理钢板的耐
lib
电解液性比水准1显著提高

[0137]
附图标记说明
[0138]1表面处理钢板
[0139]
11
母材钢板
[0140]
12
镀层
[0141]
121w
高浓度层
[0142]
122w
低浓度层
[0143]
c1w
高浓度层中的w浓度的平均值
[0144]
c2w
低浓度层中的w浓度的平均值
[0145]
s1ni
镀覆工序
[0146]
s2ni-w
合金镀覆工序
[0147]
s3
退火工序

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