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文档序号:36403877发布日期:2023-12-16 09:35阅读:6来源:国知局
铁氧化物掺杂的
铁氧化物掺杂的mof基催化材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电解水催化领域,具体涉及一种铁氧化物掺杂的
mof
基催化材料及其制备方法与应用

技术背景
2.电解水产氢是一种高效且环境友好的方法

电解水过程涉及阴极析氢反应
(her)
和阳极析氧
(oer)
反应,两个半反应过程对整体水分解效率都有着极为重要的影响,其中析氧反应由于涉及四电子转移过程被广泛认为是限速步骤

因此需要开发低过电位驱动高电流密度的
oer
电催化剂

目前所用的高性能催化剂大都为贵金属
(pt、pb

)
和贵金属氧化物
(ruo2、iro2等
)
,但是,贵金属价格昂贵,储量较少,这限制了其在工业催化的大规模应用

因此,探索经济型催化剂替代贵金属催化剂成为电解水领域的长期研究目标

3.由过渡金属离子和有机配体组成的金属有机框架
(metal-organic framework

mof)
材料,因其超高的比表面积

独特的空隙结构和丰富的金属活性位点而成为一类理想的电催化候选材料

目前,
mof
材料已广泛应用于催化和储能领域,包括锂离子电池

太阳能电池

超级电容器等

其中,镍基
mof
材料
(ni-mof)
因其具有高效率和高电容性能而吸引了大量科研人员的注意

特别是,通过在
ni-mof
中引入功能纳米颗粒,可以同时保留原始
mof
材料和纳米颗粒的优点,有望大大提高电催化性能

4.在实际应用中,合成工艺的难易以及大电流密度下催化剂的稳定性是实现广泛应用的重要考量因素,因此,在兼顾高活性的基础上,采用简单可控的合成方法,设计结构稳定的电催化剂具有非常大的应用价值



技术实现要素:

5.有鉴于此,本发明目的在于提供一种铁氧化物掺杂的
mof
基电解水催化材料

制备方法与应用,该
mof
基电解水催化材料具有裸露的金属中心催化位点,稳定性好,能够实现电化学还原

6.为解决上述问题,本发明提供了一种铁氧化物掺杂的
mof
基催化材料,所述
mof
基催化材料为
fe2o3掺杂的
ni-mof
纳米材料,由
fe2o3纳米颗粒负载在
ni-mof
纳米片组成的花状微球表面形成

7.进一步的,所述
fe2o3纳米颗粒的粒径为
50-60nm
,花状微球的直径为
0.8-1.2
μm,由厚度均一的
ni-mof
纳米片交叠组装而成

8.本发明还提供了一种
mof
基催化材料的制备方法,所述
mof
基催化材料为
fe2o3掺杂的
ni-mof
纳米材料,所述制备方法具体为:将镍源与铁源以及有机配体加入到去离子水和
n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂中进行恒温加热反应,洗涤

干燥,得到所述
mof
基催化材料

9.进一步的,所述镍源为四水合醋酸镍,所述铁源为七水合硫酸亚铁,所述有机配体为
2,5-噻吩二羧酸

10.2,5-噻吩二羧酸配体
(2,5-tdca)
可与多种金属离子配位合成不同层状
mof。
由于
金属与
2,5-tdca
配体的结合强度不同,因此可以通过引入混合金属来构建含活性纳米粒子的功能化
tdca-mof。
11.进一步的,所述镍源

铁源和有机配体的摩尔比为
(0.2-0.33):(0.07-0.2):0.15。
12.进一步的,所述镍源

铁源和有机配体的摩尔比为
0.2:0.2:0.15。
13.进一步的,所述混合溶剂中,去离子水和
n,n-二甲基甲酰胺的体积比为
1:1。
14.进一步的,恒温加热反应在反应釜中进行,用于加热的烘箱温度为
150℃
,反应时间为
3h。
15.本发明还提供了上述的
mof
基催化材料或上述制备方法得到的
mof
基催化材料在电催化材料中的应用

16.进一步的,所述电催化材料用于催化析氧反应和氧还原反应

17.本发明提供的技术方法中,
ni-mof
具有高导电性和电子迁移特性,可以促进电子的快速传输

采用
fe2o3颗粒修饰层状
ni-mof
纳米片,不仅保留了原始
mof
的结构,能最大化利用原始
ni-mof
的大比表面积

丰富的活性位点等,同时,表面的
fe2o3与
ni-mof
形成较强的相互作用,促进电子的快速传输,进一步提高了电催化析氧反应活性

18.与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
19.(1)
本发明制备的用于一种用于催化电解水的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料,形貌为花状微球,由厚度均一的
ni-mof
纳米片交叠组装而成,有利于活性位点的暴露

20.(2)fe2o3纳米颗粒负载在纳米片表面,与
ni-mof
之间形成电子相互作用,促进电荷转移能力,进一步提高了催化剂的
oer
电催化活性;该催化材料与商用催化剂相比,具有更低的过电位

21.(3)
本发明的用于催化电解水的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的制备方法,工艺设备简单,操作简便,产量高

重复性好,原料价廉易得,适合产业化生产

附图说明
22.图1为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料

对比例1制备的
fe2o3颗粒

对比例2制备的
ni-mof
粉末的
x
射线衍射谱图;
23.图2为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料

对比例1制备的
fe2o3颗粒

对比例2制备的
ni-mof
粉末的扫描电镜图;
24.图3为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料

对比例1制备的
fe2o3颗粒

对比例2制备的
ni-mof
粉末的电催化水分解
lsv
图;
25.图4为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的电催化水分解
tafel
图;
26.图5为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的
cv
图;
27.图6为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的cdl
图;
28.图7为实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的阻抗图;
29.图8为实施例3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的
50h
稳定性图及
1000
圈稳定性图

具体实施方式
30.为了进一步阐述本发明的目的及优点,以下结合实施例对本发明进行具体说明

给出的实施例仅用以描述本发明,并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定

31.下述实施例的实验方法统一采用溶剂热处理法

32.下述实施例中所用的材料和试剂等能够从商业途径获得

33.实施例134.(1)
称取
0.33mmol
四水合醋酸镍
(ni(oac)2·
4h2o)

0.07mmol
七水合硫酸亚铁
(fe2so4·
7h2o)

0.15mmol 2,5-噻吩二羧酸,溶解于
6ml dmf

6ml
去离子水的混合溶剂中,超声至完全溶解;
35.(2)
将步骤
(1)
中配置的溶液转移至
25ml
反应釜中,在
150℃
下恒温加热
3h
,自然冷却后,洗涤

干燥

研磨,得到
fe2o3掺杂
ni-mof
材料
(mof-1)

36.实施例237.(1)
称取
0.3mmol
四水合醋酸镍
(ni(oac)2·
4h2o)

0.1mmol
七水合硫酸亚铁
(fe2so4·
7h2o)

0.15mmol 2,5-噻吩二羧酸,溶解于
6ml dmf

6ml
去离子水的混合溶剂中,超声至完全溶解;
38.(2)
将步骤
(1)
中配置的溶液转移至
25ml
反应釜中,在
150℃
下恒温加热
3h
,自然冷却后,洗涤

干燥

研磨,得到
fe2o3掺杂
ni-mof(mof-2)

39.实施例340.(1)
称取
0.2mmol
四水合醋酸镍
(ni(oac)2·
4h2o)

0.2mmol
七水合硫酸亚铁
(fe2so4·
7h2o)

0.15mmol 2,5-噻吩二羧酸,溶解于
6ml dmf

6ml
去离子水的混合溶剂中,超声至完全溶解;
41.(2)
将步骤
(1)
中配置的溶液转移至
25ml
反应釜中,在
150℃
下恒温加热
3h
,自然冷却后,洗涤

干燥

研磨,得到
fe2o3掺杂
ni-mof(mof-3)

42.对比例143.(1)
称取
0.4mmol
七水合硫酸亚铁
(fe2so4·
7h2o)

0.15mmol 2,5-噻吩二羧酸,溶解于
6ml dmf

6ml
去离子水的混合溶剂中,超声至完全溶解;
44.(2)
将步骤
(1)
中配置的溶液转移至
25ml
反应釜中,在
150℃
下恒温加热
3h
,自然冷却后,洗涤

干燥

研磨,得到
fe2o3纳米颗粒;
45.对比例246.(1)
称取
0.4mmol
四水合醋酸镍
(ni(oac)2·
4h2o)

0.15mmol 2,5-噻吩二羧酸,溶解于
6ml dmf

6ml
去离子水的混合溶剂中,超声至完全溶解;
47.(2)
将步骤
(1)
中配置的溶液转移至
25ml
反应釜中,在
150℃
下恒温加热
3h
,自然冷却后,洗涤

干燥

研磨,得到
ni-mof
纳米微球

48.结构表征
49.对实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料

对比例1制备的
fe2o3颗粒

对比例2制备的
ni-mof
进行
x-射线粉末衍射
(xrd)
检测,结果见图
1。
对比标准卡片可知,
fe2o3颗粒和
ni-mof
成功合成;在实施例1~3中均观测到了
fe2o3和
ni-mof
的衍射峰,表明两种材料成功复合

与实施例1和2相比,实施例3中
fe2o3的衍射峰明显增强

50.对实施例1~3制备的
fe2o3掺杂
ni-mof
材料

对比例1制备的
fe2o3颗粒

对比例2制备的
ni-mof
进行扫描电镜检测,结果见附图
2。

2(a)

ni-mof
,图
2(b)

fe2o3颗粒,图
2(c)

fe2o3掺杂
ni-mof
材料
mof-1
,图
2(d)

fe2o3掺杂
ni-mof
材料
mof-2
,图
2(e)

fe2o3掺杂
ni-mof
材料
mof-3。
从图
2(a)
可以看出,
fe2o3为块状,从图
2(b)
可以看出,
ni-mof
微球呈花
状,由纳米片组装而成

由图
2(a-e)
可以看出,与
mof-1(
实施例
1)

mof-2(
实施例
2)
相比,
mof-3(
实施例
3)
中大
fe2o3颗粒明显增多,且均匀附着在
ni-mof
纳米片的表面上

51.性能测试
52.(1)
催化电解水性能测试
53.测试方法:电解水性能测试是在辰华
chi660e
电化学工作站上进行的,采用传统三电极体系,以
hg/hgcl2为参比电极,碳棒为对电极,负载样品的玻碳电极为工作电极

以下所有测试所用工作电极均已在
1m koh
溶液中通过循环伏安扫描至稳定,以
5mv/s
的扫描速率进行线性扫描伏安法
(lsv)
测试材料的过电位,根据以下
tafel
方程
tafel
斜率,
η

b logj a
,其中b为
tafel
斜率,j为电流密度

54.由图3可以看出,
fe2o3、ni-mof、mof-1、mof-2

mof-3
在电流密度
10ma cm-2
的过电位分别为
518mv、432mv、272mv、254mv

232mv。mof-3
的电催化产氧活性优于
fe2o3、ni-mof、mof-1、mof-2
和商用
iro2(310mv)。
55.由图4可以看出,
mof-1、mof-2

mof-3

tafel
斜率分别
107.69mv dec-1
、50.36mv dec-1

49.32mv dec-1
,其中
mof-3

tafel
斜率最低,比商用
iro2(62.31mv dec-1
)
还低

56.由图3和4可以看出,随着
fe2o3浓度增大,
fe2o3掺杂
ni-mof
材料的电催化析氧反应活性越高

57.(2)cv
测试
58.在非法拉第区域
(1.07

1.17v vs.rhe)
不同扫描速度
(10

60mv/s)
下,获得了
cv
曲线
(
如图5所示
)。
催化剂的电化学比表面积
(ecsa)
可以通过双层电容
(c
dl
)
来评估,其中cdl

cv
曲线获得

测试结果见图
6。c
dl

(mf cm-2
)
由公式cdl

ic/
ν
计算得到,其中
ic
为非法拉第电流密度
(ma cm-2
)

ν
为扫描速率
(mv s-1
)。
由图6可得,
mof-3
样品中的cdl

(0.641mf
·
cm-2
)
大于
mof-1(0.325mf
·
cm-2
)

mof-2
的cdl

(0.358mf
·
cm-2
)
,表明
mof-3
中存在更多的活性位点

结果进一步表明,
fe2o3的引入增加了
ecsa
或活性位点,大大提高了催化活性

59.(3)
阻抗检测
60.采用室温下的三电极体系,以碳棒为对电极,
hg/hgcl2为参比电极,负载样品的玻碳电极为工作电极,
koh
溶液
(1.0m)
为电解质

在开路电压下
0.1

100khz
频率范围内进行测试

61.通过对
mof-1、mof-2

mof-3
材料的阻抗进行检测,结果见图
7。
62.由图7可得,对催化剂材料的电化学阻抗进行拟合,其中
rct
表示电荷转移电阻
。mof-3

rct

(rct

19.32
ω
)
小于
mof-1(rct

20.89
ω
)

mof-2(rct

27.48
ω
)。rct
值越小,电荷传输越有效且越快,
oer
性能越好

阻抗检测证明了随着
ni-mof

fe2o3浓度的增大,
ni-mof
的导电性也逐渐增加,有助于在
oer
过程中实现更高效的电荷转移和电解质离子之间的电子转移

63.(4)
稳定性测试
64.对
mof-3
材料的稳定性进行测试,结果见图
8。
65.由图
8a
可知,循环
1000
圈后,
mof-3
的极化曲线与初始极化曲线几乎无差别,另外
mof-3

1.46v
下运行
50
小时后电流几乎不变
(

8b),
,证明
mof-3
材料具有较高稳定性

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