一种碳纳米管-尊龙凯时官方app下载

文档序号:36404195发布日期:2023-12-16 09:59阅读:13来源:国知局
一种碳纳米管-银复合薄膜的制备方法及其应用

1.本发明属于复合薄膜技术领域,特别涉及一种碳纳米管-银复合薄膜材料的制备方法及其应用



背景技术:

2.金属银是最好的导电物质之一,具有高的电导率

拉伸性

耐盐雾腐蚀和宽适用温度,被广泛的应用在电磁屏蔽领域

碳纳米管由于其独特的力学

热学和电学性能而成为复合材料中增强材料的研究热点

由于纳米尺度的直径和微米尺度的长度尺寸悬殊,碳纳米管具有远高于常规碳材料的比表面积,这为电磁波的多重散射提供了条件

宏观量子隧道效应提供的新的吸波通道,及电损耗正切角

磁损耗正切角引起的界面极化衰减

磁滞损耗等,使得电磁波被大量吸收

因此,碳纳米管吸波性能优异

此外,碳纳米管自身的结构决定了其具有优异的电性能,这使得碳纳米管与外界介质阻抗差异极大,因而碳纳米管对电磁波的反射系数较大,可用于电磁屏蔽材料

3.由碳纳米管和金属组成的复合材料凸显出优异的电导率以及电磁屏蔽性能

目前大多数柔性碳纳米管薄膜与金属复合的制备方法仅局限在利用少量碳纳米管掺杂增强金属基,且复合材料密度大,制备工艺复杂,成本较高,难以达到轻质电磁屏蔽材料的要求,限制了它们在实际生活中的应用

且传统电镀银溶液中含有高浓度的剧毒氰化物,无论是生产

运输,还是储存或使用中都对人和周围自然环境构成极大的威胁

因此探究使用简单的一步电沉积方法使碳纳米管薄膜与金属复合的过程,对碳纳米管薄膜的应用具有重要意义

目前碳纳米管薄膜在电磁屏蔽材料上的应用也越来越多,如
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一种柔性多功能的电磁屏蔽薄膜及其制备方法与应用,碳纳米管薄膜,以及分别结合于所述碳纳米管薄膜第一表面

第二表面的高磁导率层

高电导率层

其中高磁导率层

高电导率层是通过涂布干燥形成厚度为
300

900
μm;其中中当碳纳米管薄膜厚度为
30
μm时,样品电导率可达
3.22
×
104s/m
,在
x
波段范围内材料屏蔽性能皆可达
75db
,厚度为
20
μm时,屏蔽性能皆可达
66db。
一般情况下,材料的密度越大,厚度越高,便具有更高的电磁屏蔽性能

然而,这却直接地增加了产品的最终重量,高的重量和厚度却限制其在实际中的应用

考虑到材料的重量对屏蔽性能的影响,引出了特定屏蔽效能
(sse)
来考虑密度对屏蔽材料的有效性

屏蔽效能相同,轻质材料
(
低密度
)
具有更高的
sse


因此如何制备出超薄

质轻的超薄电磁屏蔽材料是本发明所要解决的技术问题



技术实现要素:

4.本发明的目的旨在解决背景技术部分指出的技术问题,提供一种碳纳米管-银复合薄膜的制备方法以及在超薄电磁屏蔽材料中的应用

5.本发明利用电化学法制备一种碳纳米管-银复合薄膜的制备方法,包括以下步骤:
6.(1)
电解液的配制:称取适量的硝酸银

硝酸和乙二胺四乙酸溶于去离子水中,加热搅拌直至完全溶解,用保鲜膜将其封口,将溶液置于水浴锅中充分预热备用;
7.(2)
碳纳米管-银复合薄膜的制备:将清洗后的碳纳米管薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中恒电压沉积,电化学沉积时混合溶液保持一定的温度,电化学反应过程中电解液持续搅拌,电化学沉积后得到碳纳米管-银复合薄膜

8.步骤
(1)
电解液中硝酸银的摩尔比为
0.01m

0.3m。
电解液中硝酸的摩尔比为
0.05m

0.5m。
电解液中乙二胺四乙酸的摩尔比为
0m

0.5m。
进一步优选
10.电解液中硝酸银的摩尔浓度为
0.01m

0.3m
,硝酸的摩尔浓度为
0.05

0.1
,乙二胺四乙酸的摩尔比为
0m

0.5m。
11.进一步,步骤
(2)
中恒电位为-0.6
~-1.4v。
步骤
(2)
中电化学反应时间为
10min

60min。
优选恒电位为-0.8v。
步骤
(2)
中电化学反应时间为
30min

60min。
12.进一步,步骤
(3)
中电化学反应时溶液保持温度为
40℃

80℃。
优选温度为
60℃。
13.纳米管-银复合薄膜中的银镀层厚度低于
800nm
;碳纳米管-银复合薄膜整体密度低于
0.33g/cm3。
进一步优选条件下,单层银的厚度为
500nm
,复合薄膜密度为
0.302g/cm3,为超薄电磁屏蔽材料

14.本发明方法采用电化学法制备了一种碳纳米管-银复合薄膜

通过在电解液中加入硝酸,得到致密化的柔性碳纳米管膜,制备的复合薄膜不仅继承了银的良好导电性而且还具有碳纳米管薄膜的超薄和柔韧性,当整体厚度仅为
16
微米时,电磁屏蔽效能为
66.5db
,在
8.2

12.4ghz
频率内,可以屏蔽
99.99997761
%的电磁波,绝对屏蔽效能为
137586.2db
·
cm2g-1
,复合薄膜密度低,质量轻

厚度薄,可作为超薄电磁屏蔽材料的关键部件

15.与现有技术相比,本发明的有益效果是:
16.采用了一种简单方便的一步电化学沉积法制备了碳纳米管-银复合薄膜,其中硝酸银作为银源,乙二胺四乙酸作为添加剂,尤其是加入特定的添加剂,能够显著提高制得的银镀层的质量,使制得的银镀层的颜色呈银白色而不发黄,同时可增强镀层的结合力及其抗变色能力

17.本发明采用的电解液可以使得碳纳米管薄膜的致密化过程与电沉积过程同时进行,电解液中的硝酸可以在碳纳米管上产生官能团,导致偶极-偶极相互作用或形成氢键

且硝酸处理后碳纳米管之间相互作用力比原始的碳纳米管薄膜之间的范德华力相互作用更强,从而导致碳纳米管结构进一步致密化

并且硝酸在碳纳米管膜的净化中起着重要的作用

在初始的碳纳米管薄膜上,无定形碳的存在,导致整个薄膜纤维分布不均匀,限制了管间的接触,从而降低了材料的电学性能

这些无定形碳可以在酸化过程中被氧化,并通过随后的去离子水洗涤去除,从而导致单位面积上更多的碳纳米管束,显著改善导电性能

18.采用一步电沉积的方法,这种方法成本低制备周期短,可以直接投入生产中进行规模化推广应用

复合薄膜不仅具有良好的导电性和柔韧性,而且使用寿命长,可作为一种很好的超薄电磁屏蔽材料

附图说明
19.图1为本发明制备的碳纳米管-银复合薄膜电化学工作站实物图

20.图
2、
图3和图4为本发明实施例1的碳纳米管-银复合薄膜照片

21.图5为本发明实施例a的碳纳米管-银复合薄膜照片

22.图6为本发明实施例b的碳纳米管-银复合薄膜照片

23.图7为本发明实施例c的碳纳米管-银复合薄膜照片

24.图8为本发明实施例d的碳纳米管-银复合薄膜照片

25.图9为本发明实施例e的碳纳米管-银复合薄膜照片

26.图
10
为本发明实施例f的碳纳米管-银复合薄膜照片

27.图
11
为本发明实施例g的碳纳米管-银复合薄膜照片

28.图
12
为本发明实施例h的碳纳米管-银复合薄膜照片

29.图
13
为本发明实施例i的碳纳米管-银复合薄膜照片

30.图
14
为本发明实施例j的碳纳米管-银复合薄膜照片

31.图
15
为原始碳纳米管薄膜
sem
和电镀液处理后的碳纳米管薄膜的
sem。
32.图
16
为实施例
1、a、b、c、d
的总电磁屏蔽效能图

33.图
17
为实施例1的电磁屏蔽图
(se
t
总屏蔽效能
、ser反射损耗
、sea吸收损耗
)。
具体实施方式
34.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容

35.实施例136.s1、
先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜
(
厚度为
15
微米
)
表面除去表面杂质,并在
60℃
的真空烘箱中干燥
30min
,用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面,氧等离子清洗功率为
70w
,清洗时间为
120s。
37.s2、
称取
0.1m
的硝酸银
、0.1m
硝酸和
0.3m
乙二胺四乙酸溶于去离子水中

边加热边搅拌直至完全溶解,再用保鲜膜将其封口,在将溶液置于
60℃
水浴锅中充分预热备用

38.s3、
将清洗后的薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中以-0.8v
恒电压沉积
30min
,电化学沉积时混合溶液保持
60℃
的温度,电化学反应过程中电解液以
200

/
分的转速持续搅拌

电化学沉积完成后取出工作电极上的薄膜放入
60℃
烘箱中烘干
30min
,即可获得碳纳米管-银复合薄膜

39.实施例
a-e
研究电解液对碳纳米管-银复合薄膜性能的影响,具体为:
40.实施例
a:
41.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容

42.s1、
先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜
(
厚度为
15
微米
)
表面除去表面杂质,并在
60℃
的真空烘箱中干燥
30min
,用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面,氧等离子清洗功率为
70w
,清洗时间为
120s。
43.s2、
称取
0.1m
的硝酸银
、0.5m
硝酸溶于去离子水中

边加热边搅拌直至完全溶解,再用保鲜膜将其封口,在将溶液置于
60℃
水浴锅中充分预热备用

44.s3、
将清洗后的薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中以-0.8v
恒电压沉积
30min
,电化学沉积时混合溶液保持
60℃
的温度,电化学反应过程中电解液以
200

/
分的转速持续搅拌

电化学沉积完成后取出工作电极上的薄膜放入
60℃
烘箱中烘干
30min
,即可获得碳纳米管-银复合薄膜

45.实施例
b:
46.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容

47.s1、
先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜
(
厚度为
15
微米
)
表面除去表面杂质,并在
60℃
的真空烘箱中干燥
30min
,用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面,氧等离子清洗功率为
70w
,清洗时间为
120s。
48.s2、
称取
0.1m
的硝酸银
、0.3m
硝酸溶于去离子水中

边加热边搅拌直至完全溶解,再用保鲜膜将其封口,在将溶液置于
60℃
水浴锅中充分预热备用

49.s3、
将清洗后的薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中以-0.8v
恒电压沉积
30min
,电化学沉积时混合溶液保持
60℃
的温度,电化学反应过程中电解液以
200

/
分的转速持续搅拌

电化学沉积完成后取出工作电极上的薄膜放入
60℃
烘箱中烘干
30min
,即可获得碳纳米管-银复合薄膜

50.实施例
c:
51.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容

52.s1、
先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜
(
厚度为
15
微米
)
表面除去表面杂质,并在
60℃
的真空烘箱中干燥
30min
,用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面,氧等离子清洗功率为
70w
,清洗时间为
120s。
53.s2、
称取
0.1m
的硝酸银
、0.1m
硝酸溶于去离子水中

边加热边搅拌直至完全溶解,再用保鲜膜将其封口,在将溶液置于
60℃
水浴锅中充分预热备用

54.s3、
将清洗后的薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中以-0.8v
恒电压沉积
30min
,电化学沉积时混合溶液保持
60℃
的温度,电化学反应过程中电解液以
200

/
分的转速持续搅拌

电化学沉积完成后取出工作电极上的薄膜放入
60℃
烘箱中烘干
30min
,即可获得碳纳米管-银复合薄膜

55.实施例
d:
56.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容

57.s1、
先用去离子水冲洗碳纳米管薄膜
(
厚度为
15
微米
)
表面除去表面杂质,并在
60℃
的真空烘箱中干燥
30min
,用氧等离子清洗机处理薄膜正反两面,氧等离子清洗功率为
70w
,清洗时间为
120s。
58.s2、
称取
0.1m
的硝酸银
、0.05m
硝酸溶于去离子水中

边加热边搅拌直至完全溶解,再用保鲜膜将其封口,在将溶液置于
60℃
水浴锅中充分预热备用

59.s3、
将清洗后的薄膜作为工作电极,铂板作为对电极,
ag/agcl
作为参比电极,在电解液中以-0.8v
恒电压沉积
30min
,电化学沉积时混合溶液保持
60℃
的温度,电化学反应过程中电解液以
200

/
分的转速持续搅拌

电化学沉积完成后取出工作电极上的薄膜放入
60℃
烘箱中烘干
30min
,即可获得碳纳米管-银复合薄膜

60.实施例
e:
61.实施例e提供的一种在碳纳米管薄膜表面电沉积镍的制备方法与实施例1相比,区别仅在于:电镀液组成为
0.1m
的硝酸银
、0.1m
硝酸和
0.5m
乙二胺四乙酸,其它操作与实施例
[0078][0079][0080]
通过以上实施例制备的碳纳米管-银复合薄膜的电化学工作站,如图1所示

通过以上实施例1制备的碳纳米管-银复合薄膜镀层结合好,具有银的金属光泽并且具有可弯曲性,如图
2、

3、
图4所示

通过以上实施例a制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但是薄膜发泡且镀层断裂结合力较差,如图5所示

通过以上实施例b制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但是薄膜发泡,如图6所示

通过以上实施例c制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,且薄膜不发泡,但是镀层颜色偏黄,如图7所示

通过以上实施例d制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但薄膜出现分层,镀层结合不紧密,如图8所示

通过以上实施例e制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,且薄膜不发泡,如图9所示

通过以上实施例f制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但是镀层不均匀,如图
10
所示

通过以上实施例g制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但是镀层发泡结合力不好,如图
11
所示

通过以上实施例h制备的碳纳米管-银复合薄膜表面没有银析出,如图
12
所示

通过以上实施例i制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,但是镀层轻微发泡,如图
13
所示

通过以上实施例j制备的碳纳米管-银复合薄膜表面具有银析出,结合力好,如图
14
所示

对比原始碳纳米管薄膜图
15(a)
和硝酸处理后的碳纳米管薄膜图
15(b)
发现,硝酸处理后碳纳米管薄膜更加纯净,无定形碳减少,管间接触更加明显,从而提升了材料的导电性能,如图
15
所示

通过上述实施例
1、a、b、c、d
制备的具有电磁屏蔽性能的柔性碳纳米管薄膜电磁屏蔽性能如图
16
所示,可以明显地看出,当镀层发泡,结合力不好时,
复合薄膜的电磁屏蔽性能较差

通过以上实施例1制备的具有电磁屏蔽性能的柔性碳纳米管薄膜复合材料的电磁屏蔽效能,如图
17
所示

实施例1的总电磁屏蔽效能为
66.5db
,在
8.2

12.4ghz
频率内,可屏蔽
99.99997761
%的电磁波
。(sea
为吸收损耗,
ser
为反射损耗,
set
为电磁屏蔽总损耗
)
[0081]
对比实例
a-d
的实验结果,发现硝酸的浓度会对镀层的结合力产生影响,浓度过高会使得碳纳米管薄膜发泡

对比实施例
1、c、e
的实验结果,发现硝酸和乙二胺四乙酸的加入会对镀层的颜色产生影响,当乙二胺四乙酸加入时镀层颜色较好,乙二胺四乙酸作为络合剂在一定程度上提高了镀层与基体的结合力,使镀层更具有金属光泽,当浓度过高时对镀层外观和电磁屏蔽几乎没有影响

对比实例
1、f、g
的实验结果,发现温度过低会使得镀层不均匀,过高会使得薄膜发泡

对比实例
1、h、i
的实验结果,发现电压过低会导致电镀失败,电压过高会导致薄膜发泡

对比实例
1、j
的实验结果,发现更长时间的电镀对薄膜电磁屏蔽性能的影响不大

[0082]
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内

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