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文档序号:36405067发布日期:2023-12-16 11:08阅读:6来源:国知局
一种的制作方法
一种pem水电解制氢用非对称复合膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电解水制氢用隔膜制备技术领域,特别涉及一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜及其制备方法



背景技术:

2.氢能作为可再生能源中的零碳能源,其有效利用不仅极大地促进了新能源发电的消纳,还因其反应速度快,可作为综合能源的快速调节单元

长期来看,随着化石资源的不断消耗,化石燃料制氢的成本会相应增大;相反,由于太阳能

风能

核能等可再生能源大量用于发电,电解制氢成本将持续下降

同时,电解水制氢可做到制氢过程“零污染”,真正实现氢气能源生命周期内的零排放

目前我国能源结构正逐渐从传统化石能源为主转向以可再生能源为主的多元格局

3.由于碱性电解质电解槽仍存在着诸多问题需要改进,促使固体聚合物电解质(
spe
)电解制氢技术快速发展

首先实际应用的固体聚合物电解质为质子交换膜(
pem
),即
pem
电解

目前广泛采用具有良好化学稳定性

高质子传导性

高气体分离性的全氟磺酸质子交换膜作为固体电解质替代原来的石棉膜,能有效阻止电子传递,在高压下也能保证氢气和氧气被隔离到阴

阳两极,提高电解槽安全性能

同时,
pem
电解槽的零间隙结构,体紧凑精简,电解槽的欧姆电阻降低,大幅改善了电解池的整体性能

4.膜的导电性与膜的水含量密切相关,由于电解水过程中水管理情况复杂,即使选用高性能的全氟磺酸质子交换膜,仍然存在膜在干态与湿态时的尺寸变化稳定性较差的问题,温度升高会质子传导性降低的缺点,且成本较高

阻碍了全氟磺酸型质子交换膜的进一步大规模应用,成为制约产业化的瓶颈之一

因此,为解决全氟磺酸型质子交换膜存在的问题需开发干

湿度变化下尺寸稳定性好,高温下质子的传导性高的膜结构,用于满足
pem
电解槽的使用环境



技术实现要素:

5.鉴于上述存在的问题,本发明提供一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜及其制备方法

本发明采用挤出法制备高稳定性多孔膜,采用流延法制备高导电性均质膜,最后将高稳定性多孔膜与高导电性均质膜利用功能性粘结剂进行热压复合,制备适用于
pem
电解槽的非对称复合膜

本发明制备的非对称复合膜具有高化学稳定性

尺寸稳定性好

高导电性

机械强度高等特点

并将高稳定性多孔膜应用于电解槽阳极侧,亲水性致密膜应用于阴极侧

6.一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜,是由高稳定性多孔膜和高导电性均质膜通过功能性粘结剂热压复合而成

7.一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜的制备方法,包括如下步骤:步骤
1、
高稳定性聚合物a作为成膜原料,将高稳定性聚合物a和功能性添加剂分别进行真空干燥,干燥后的高稳定性聚合物a和功能性添加剂混合利用双螺杆挤出机进行挤
出造粒,得到共混物颗粒,添加剂
:
聚合物质量比范围为
1:10-1:200
;步骤
2、
将步骤1的共混物颗粒加入料斗,机筒和机头加热到设定温度并保温一定时间,使造粒共混物达到熔融状态,打开挤出机将物料送入挤出机,挤出成型,将成型的膜采用压力机热压处理获得膜,再进行造孔制备出高稳定性多孔膜;步骤
3、
将高导电性高分子聚合物b溶解于溶剂中制备制膜溶液c,制膜溶液c放入洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中加热到设定温度后保温一定时间,采用溶剂蒸发法制备高导电性均质膜,聚合物溶液的质量浓度范围为
2%-25%
;步骤
4、
在步骤3制备的溶液c中按照一定比例加入无机粒子,超声分散
4-24h
,混合均匀,再将混合溶液采用旋转蒸发的方法进行浓缩,溶液浓缩到一定浓度后,获得凝胶状无机粒子分散液d作为功能性粘结剂
,
无机粒子
:
聚合物质量比范围为
1:10-1:50
;步骤
5、
将步骤4制备的分散液d涂敷在步骤3制备的高导电性均质膜上,再将步骤2制备的高稳定性多孔膜平放在分散液d上,最后采用热压的方法进行热复合,制备非对称复合膜

8.进一步地,步骤1中高稳定性聚合物a为聚偏氟乙烯

聚乙烯

聚砜

全氟磺酸树脂

聚丙烯

聚四氟乙烯或聚醚砜等中的一种

9.进一步地,步骤1中功能性添加剂为石墨烯

纳米碳管

聚苯胺

导电炭黑

介孔二氧化碳

聚乙烯或聚吡咯等中的一种

10.进一步地,步骤2造孔方法有两种,其中一种方法是采用气体作为造孔剂,在挤出的成型过程中往物料中通入气体,熔融挤出过程中气体发泡进行造孔;另一种方法是步骤1在挤出过程中投入造孔剂,造孔剂添加质量为共混物颗粒的
0.1%-5%
,再采用萃取方法萃取出造孔剂或造孔剂挥发成孔,制备多孔膜

11.进一步地,造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮

酚醛

碳酸氢铵

氯化锂

氯化镁或聚乙二醇等中的一种或几种组合

12.进一步地,步骤3中高导电性高分子聚合物b为全氟磺酸树脂

全氟羧酸树脂

磺化聚醚醚酮

磺化聚酰亚胺或磺化聚醚砜等中的一种

13.进一步地,步骤3溶剂为乙二醇

二甲基甲酰胺

二甲基乙酰胺

去离子水

乙醇或二甲基亚砜等中的一种或几种混合溶剂

14.进一步地,步骤3中无机粒子二氧化钛

二氧化铝

碳纳米管

纳米介孔二氧化硅分子筛或纳米介孔二氧化碳分子筛等中的一种或几种组合

15.进一步地,步骤4中无机粒子和高导电性高分子聚合物b的质量比为
1:10-1:50。
16.进一步地,步骤4浓缩液的质量浓度范围为
15%-35%。
17.与现有技术相比,本发明的有益效果为

18.1、
本发明是将高稳定性的多孔膜和高导电性的均质膜通过科学的结构设计,构建功能性非对称复合膜,将高稳定性的多孔膜应用于阳极侧解决了阳极侧在运行过程中干

湿变化导致的尺寸稳定性差的问题,适用于阳极的高电位和酸性氧气环境;另外将高导电性的均质膜足以满足运行时载流离子透过多孔膜后在高导电性均质膜间的高效传输,保证了电解槽的性能

19.2、
本发明采用表面包覆凝胶状高导电性高分子聚合物的无机粒子分散液作为粘结剂,其中凝胶状高分子聚合物从根本上提高了多孔膜与均质膜复合后各层间的结合力,
解决了长期运行过程中干

湿变化导致的复合膜各层间分层问题;同时无机粒子保湿性强,保证了膜在缺水情况下的载流离子的高效传递

附图说明
20.图1本发明复合膜结构示意图

(其中
1、
高导电性的均质膜;
2、
功能性粘结层;
3、
高稳定性的多孔膜)
具体实施方式
21.下面,通过实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明

22.一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜,是由高稳定性多孔膜和高导电性均质膜通过功能性粘结剂热压复合而成

23.一种
pem
水电解制氢用非对称复合膜的制备方法,包括如下步骤:步骤
1、
高稳定性聚合物a作为成膜原料,将高稳定性聚合物a和功能性添加剂分别进行真空干燥,干燥后的高稳定性聚合物a和功能性添加剂混合利用双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到共混物颗粒,添加剂
:
聚合物质量比范围为
1:10-1:200
;步骤
2、
将步骤1的共混物颗粒加入料斗,机筒和机头加热到设定温度并保温一定时间,使造粒共混物达到熔融状态,打开挤出机将物料送入挤出机,挤出成型,将成型的膜采用压力机热压处理获得膜,再进行造孔制备出高稳定性多孔膜;步骤
3、
将高导电性高分子聚合物b溶解于溶剂中制备制膜溶液c,制膜溶液c放入洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中加热到设定温度后保温一定时间,采用溶剂蒸发法制备高导电性均质膜,聚合物溶液的质量浓度范围为
2%-25%
;步骤
4、
在步骤3制备的溶液c中按照一定比例加入无机粒子,超声分散
4-24h
,混合均匀,再将混合溶液采用旋转蒸发的方法进行浓缩,溶液浓缩到一定浓度后,获得凝胶状无机粒子分散液d作为功能性粘结剂
,
无机粒子
:
聚合物质量比范围为
1:10-1:50
;步骤
5、
将步骤4制备的分散液d涂敷在步骤3制备的高导电性均质膜上,再将步骤2制备的高稳定性多孔膜平放在分散液d上,最后采用热压的方法进行热复合,制备非对称复合膜

24.进一步地,步骤1中高稳定性聚合物a为聚偏氟乙烯

聚乙烯

聚砜

全氟磺酸树脂

聚丙烯

聚四氟乙烯或聚醚砜等中的一种

25.进一步地,步骤1中功能性添加剂为石墨烯

纳米碳管

聚苯胺

导电炭黑

介孔二氧化碳

聚乙烯或聚吡咯等中的一种

26.进一步地,步骤2造孔方法有两种,其中一种方法是采用气体作为造孔剂,在挤出的成型过程中往物料中通入气体,熔融挤出过程中气体发泡进行造孔;另一种方法是步骤1在挤出过程中投入造孔剂,造孔剂添加质量为共混物颗粒的
0.1%-5%
,再采用萃取方法萃取出造孔剂或造孔剂挥发成孔,制备多孔膜

27.进一步地,造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮

酚醛

碳酸氢铵

氯化锂

氯化镁或聚乙二醇等中的一种或几种组合

28.进一步地,步骤3中高导电性高分子聚合物b为全氟磺酸树脂

全氟羧酸树脂

磺化聚醚醚酮

磺化聚酰亚胺或磺化聚醚砜等中的一种

29.进一步地,步骤3溶剂为乙二醇

二甲基甲酰胺

二甲基乙酰胺

去离子水

乙醇或二甲基亚砜等中的一种或几种混合溶剂

30.进一步地,步骤3中无机粒子二氧化钛

二氧化铝

碳纳米管

纳米介孔二氧化硅分子筛或纳米介孔二氧化碳分子筛等中的一种或几种组合

31.进一步地,步骤4中无机粒子和高导电性高分子聚合物b的质量比为
1:10-1:50。
32.进一步地,步骤4浓缩液的质量浓度范围为
15%-35%。
33.实施例
1。
34.本实施,具体实验步骤如下:步骤
1、
称取聚丙烯树脂
5kg
,石墨烯
0.5kg、

120℃
下真空干燥
30min
,干燥后的聚丙烯树脂

石墨烯混合利用双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到共混物颗粒

35.步骤
2、
将步骤1的共混物颗粒加入料斗,同时投入造孔剂聚乙烯吡咯烷酮
100g
,机筒和机头加热到
220℃
并保温
2h
时间,使造粒共混物达到熔融状态,打开挤出机将物料送入挤出机,挤出成型制备膜,将成型的膜采用压力机热压处理获得膜,最后将膜萃取出造孔剂,再用去离子水清洗

干燥后获得高稳定性多孔膜

36.步骤
3、
将磺化聚醚醚酮
50g
溶解于二甲基亚砜
500ml
中制备制膜溶液c,制膜溶液c放入洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中加热到设定
120℃
后保温
4h
,采用溶剂蒸发法制备高导电性均质膜

37.步骤
4、
取在步骤3制备的溶液
c500ml
加入纳米介孔二氧化硅分子筛
2.5g
超声分散
24h
,混合均匀,再将混合溶液采用旋转蒸发的方法进行浓缩,溶液浓缩到质量浓度
30%
获得凝胶状无机粒子分散液d作为功能性粘结剂

38.步骤
5、
将步骤4制备的分散液d涂敷在步骤3制备的高导电性均质膜上,再将多孔膜平放在分散液d上,最后采用
180℃
热压的方法进行热复合,制备非对称复合膜

39.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
50
微米,多孔膜厚度
60
微米,粘结层2微米,复合膜厚度
112
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
51mpa。
40.实施例2与实施例1不同之处在于:步骤
3、
称取全氟磺酸树脂
50g
溶解于二甲基乙酰胺
500ml
中制备制膜溶液c,制膜溶液c放入洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中加热到设定
120℃
后保温
4h
,采用溶剂蒸发法制备高导电性均质膜;其余步骤与实施例1相同

41.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
50
微米,多孔膜厚度
60
微米,粘结层2微米,复合膜厚度
112
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
48mpa。
42.实施例3与实施例2不同之处在于:步骤
1、
称取聚偏氟乙烯树脂
5kg
,石墨烯
0.5 kg、

120℃
下真空干燥
30min
,干燥后的聚丙烯树脂

石墨烯混合利用双螺杆挤出机进行挤出造粒,得到共混物颗粒;步骤
2、
将步骤1的共混物颗粒加入料斗,同时投入造孔剂聚乙烯吡咯烷酮
100g
,机筒和机头加热到
270℃
左并保温
2h
时间,使造粒共混物达到熔融状态,打开挤出机将物料送入挤出机,挤出成型制备膜,将成型的膜采用压力机热压处理获得膜,再将膜萃取出造孔剂,再用去离子水清洗

干燥后获得高稳定性多孔膜;
其余步骤与实施例2相同

43.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
50
微米,多孔膜厚度
60
微米,粘结2微米,复合膜厚度
112
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
44mpa。
44.实施例4与实施例1不同之处在于:步骤
2、
将步骤1的共混物颗粒加入料斗,同时投入造孔剂碳酸氢铵,机筒和机头加热到
210℃
左并保温
2h
时间,使造粒共混物达到熔融状态,打开挤出机将物料送入挤出机,挤出成型制备高稳定性多孔膜

45.其余步骤与实施例1相同

46.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
50
微米,多孔膜厚度
100
微米,粘结3微米,复合膜厚度
153
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
53mpa。
47.实施例5与实施例1不同之处在于:步骤
3、
称取磺化聚酰亚胺
50g
溶解于二甲基甲酰胺
500ml
中制备制膜溶液c,制膜溶液c放入洁净的玻璃板上,在真空干燥箱中加热到设定
120℃
后保温
4h
,采用溶剂蒸发法制备高导电性均质膜

48.其余步骤与实施例1相同

49.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
40
微米,多孔膜厚度
60
微米,粘结层1微米,复合膜厚度
91
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
41mpa。
50.实施例6与实施例1不同之处在于:步骤
4、
取在步骤3制备的溶液
c500ml
加入介孔分子筛
5g
,超声分散
24h
,混合均匀

再将混合溶液采用旋转蒸发的方法进行浓缩,溶液浓缩到
30mol/l
,获得凝胶状无机粒子分散液d作为功能性粘结剂

51.其余步骤与实施例1相同

52.本实施例的相关性能数据如下:获得的均质膜厚度
50
微米,多孔膜厚度
60
微米,粘结层4微米,复合膜厚度
114
µ
m。
复合膜各层间结合力好,尺寸变化小于
5%
,机械强度
52mpa。
53.实验结果表明:本发明挤出制备的高稳定性微孔膜和流延溶剂蒸发制备的高亲水性致密膜采用功能性无机粒子粘结剂进行粘接,最后采用热压的方法进行复合,制备非对称复合膜

本发明制备的非对称复合膜尺寸稳定性好

机械强度高

化学稳定性高

高导电等特点,适用于
pem
电解槽

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