一种核壳结构的硅基负极材料及其制备方法和应用与流程-尊龙凯时官方app下载

文档序号:36405609发布日期:2023-12-16 11:54阅读:12来源:国知局
一种核壳结构的硅基负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于电池材料制备技术领域,具体涉及一种核壳结构的硅基负极材料及其制备方法和应用



背景技术:

2.当前商业化的锂电池负极材料主要为改性天然石墨和人造石墨,尽管制备技术已相当成熟,但其理论比容量只有
372mah/g
,难以满足市场对大容量锂离子电池的需求

硅的理论比容量高达 4200mah/g
,是石墨材料的 10
倍以上,并且能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道,快充性能优异,有望成为下一代负极材料

但是由于硅负极在脱嵌锂过程中体积膨胀和收缩严重,导致电池的循环性能差,限制了其在锂电行业的广泛应用,如何有效的抑制硅负极的膨胀成为锂电行业亟待攻克的难关

3.中国专利文献
cn114864884 a
公布了一种核壳结构硅负极材料,所述硅基材料以分散单颗粒状态均匀负载在所述片状碳材料表面,该专利文献以片状碳材料为基底,连续的碳材料基底弥补了硅材料导电率低的缺陷,硅基材料表面的疏松层一方面可将硅单颗粒孤立,另一方面可缓冲硅的体积膨胀

中国专利文献
cn116190621 a
公布了一种硅基负极材料

制备方法及其应用,该负极材料包括碳基体以及包裹在碳基体表面的嵌硅层

硅层

氮化钛层以及碳小球包覆层,该硅基负极材料是一种双层复合沉积层,具有优良的抗压性

良好的电导性能

较高的机械强度以及较大的缓冲空间来缓解体积膨胀

现有技术中的这些负极材料未对缓冲层进行设计或缓冲层为无机材料,不能够达到很好的体积缓冲效果,缓冲效果有待进一步提升



技术实现要素:

4.因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中负极材料体积缓冲效果有待进一步提升等缺陷,从而提供一种核壳结构的硅基负极材料及其制备方法和应用

5.为此,本发明提供了以下技术方案

6.本发明提供了一种核壳结构的硅基负极材料,包括核层和壳层;所述核层为硅基材料;所述壳层包括沉积层

螯合层和导电层;所述沉积层吸附在所述核层的表面;所述沉积层包括酚胺共沉积反应得到的聚合物;所述螯合层包括过渡金属与酚羟基的螯合物;所述螯合层通过酚羟基的吸附作用与所述沉积层连接

7.本发明还提供了一种核壳结构的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)包覆有沉积层的硅基负极材料:第一酚羟基化合物与高分子胺类反应后加入硅基材料,混合,得到包覆有沉积层的硅基负极材料;(2)包覆有螯合层的硅基负极材料:在所述包覆有沉积层的硅基负极材料中依次加入第二酚羟基化合物和过渡金属盐,进行螯合反应,得到包覆有螯合层的硅基负极材料;(3)包覆有导电层的硅基负极材料:在所述包覆有螯合层的硅基负极材料中加入
导电剂,得到包覆有导电层的硅基负极材料,即核壳结构的硅基负极材料

8.所述第一酚羟基化合物为邻苯二酚

单宁酸和多巴胺中的至少一种;优选地,所述第二酚羟基化合物至少包括两个相邻的酚羟基;优选地,所述第二酚羟基化合物包括邻苯二酚

单宁酸和多巴胺中的至少一种;优选地,所述高分子胺类为聚乙烯亚胺;所述高分子胺类的分子量为
1000-3000
;优选地,所述聚乙烯亚胺的分子量为
1000-3000。
9.所述制备方法满足
a-b
中的至少一项:
a、
所述步骤(1),所述第一酚羟基化合物与高分子胺类的反应时间为
3-4h
;优选地,加入所述硅基材料后,混合的时间为
1-2h

b、
所述步骤(2),所述螯合反应的时间为
1.5-2h。
10.所述第一酚羟基化合物与所述硅基材料的质量比为
(0.2-2):100
;优选地,所述高分子胺类与所述硅基材料的质量比为
(0.2-2):100
;优选地,所述第二酚羟基化合物与所述硅基材料的质量比为
(0.1-1.5):100
;优选地,所述过渡金属盐与所述硅基材料的质量比为
(0.1-2.5):100
;优选地,所述导电剂与所述硅基材料的质量比为
(0.1-1.5):100。
11.所述硅基材料的d90
≤20
μm;优选地,所述硅基材料中的组分包括硅氧化合物和硅碳化合物中的至少一种;优选地,所述硅基材料为硅氧和硅碳中的至少一种

12.所述制备方法中,过渡金属包括铝







锌中的至少一种;优选地,所述过渡金属盐为过渡金属氯化物

过渡金属偏磷酸化物

过渡金属正磷酸化物中的至少一种;优选地,所述过渡金属盐包括氯化铝

氯化镁

氯化钴

氯化铜

偏磷酸铝

氯化锌和正磷酸铝中的至少一种

13.所述步骤(3)在加入导电剂时,还包括加入分散剂的步骤;优选地,所述导电剂与所述分散剂的质量比为
(0.2-1):(0.1-0.5)
;优选地,所述导电剂与所述分散剂的质量比为
2:1
;优选地,所述分散剂包括羟基纤维素钠;优选地,所述导电剂为碳纳米管;优选地,所述碳纳米管为单壁碳纳米管和
/
或多壁碳纳米管

14.本发明还提供了一种负极极片,包括上述核壳结构的硅基负极材料或上述制备方法制得的核壳结构的硅基负极材料

15.负极极片包括集流体和附着在集流体上的涂层,涂层的原料包括浆料;所述浆料的原料包括核壳结构的硅基负极材料

石墨

粘结剂

导电剂;其中,核壳结构的硅基负极材料和石墨的混合物

粘结剂

导电剂的质量比为
(80-99):(0.5-9):(0.3-12)
;核壳结构的硅基负极材料和石墨的质量比为
(15-65):(35-85)。
16.进一步地,本发明还提供了一种电池,包括上述负极极片

17.本发明技术方案,具有如下优点:
1.
本发明提供的核壳结构的硅基负极材料,该硅基负极材料包括核层和壳层;所述核层为硅基材料;所述壳层包括沉积层

螯合层和导电层;所述沉积层吸附在所述核层的
表面;所述沉积层包括酚胺共沉积反应得到的聚合物;所述螯合层包括过渡金属与酚羟基的螯合物;所述螯合层通过酚羟基的吸附作用与所述沉积层连接

该核壳结构的硅基负极材料具有缓冲和抑制体积膨胀,电解液与负极材料副反应少,导电性好等优点

沉积层包括酚胺共沉积反应的聚合物,可以吸附在核层表面,螯合层中的酚羟基与沉积层之间的黏附作用高,可以使螯合层与沉积层紧密连接,酚羟基和过渡金属离子之间还存在螯合作用

通过沉积层和螯合层的双层包覆,一方面沉积层可以缓冲和适应硅基材料脱嵌锂过程中的体积膨胀,另一方面螯合层可以一定程度抑制硅基材料在脱嵌锂的过程中的体积膨胀,沉积层和螯合层通过内部适应

外部抑制可以达到减小膨胀的技术效果

其中,沉积层中的聚合物通过酚羟基和胺基发生酚胺共沉积得到,酚羟基既可以黏附硅基材料,又可以作为活性位点和胺类化合物反应,增加沉积层分子量

18.2.
本发明提供的核壳结构的硅基负极材料的制备方法,该方法利用酚胺共沉积法,在硅基材料表面先形成沉积层,通过酚胺产物强粘附性吸附在核层表面,第二酚羟基化合物先通过酚羟基的黏附作用吸附在沉积层表面,再与金属离子螯合作用,在沉积层表面形成快离子导体螯合层,加入导电剂后形成导电层,该方法制得的负极材料具有缓冲和抑制硅体积膨胀,电解液与负极材料副反应少,导电性好等优点

其中,沉积层通过有机物包覆,有机物中的碳链的自由体积大,可以适应硅基材料的膨胀,螯合层中的过渡金属与邻酚羟基可以形成五元环结构,结构稳定,强度大,一定程度上可以抑制硅基材料在充放电过程中的体积膨胀,导电层通过导电剂和分散剂特有属性构成包覆在外层的网络,该方法制成的硅基负极材料具有较好的缓冲和抑制硅体积膨胀技术效果

19.进一步地,本发明通过控制酚羟基化合物

高分子胺类等用量可以进一步控制负极材料的粒径和分布,使负极材料具有较为合适的粒度和粒度分布,避免影响电池的制浆和涂布工艺,进而影响充放电性能

具体实施方式
20.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内

21.实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行

所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品

22.实施例1本实施例提供了一种核壳结构的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)包覆有沉积层的硅基负极材料:将
0.5g
单宁酸加入到
25g
去离子水中,在
500rpm
下搅拌
10min
使其溶解,再加入
1g
聚乙烯亚胺(
mw=1000
),搅拌,使其进行酚胺反应,反应
3h
后加入
50g
氧化硅材料,继续搅拌分散
1.5h
,使单宁酸和聚乙烯亚胺的产物吸附在硅基材料表面,得到包覆有沉积层的硅基材料

其中,氧化硅的d90

20
μ
m。
23.(2)包覆有螯合层的硅基负极材料:继续在步骤(1)产物中依次加入
25g
质量分数为
2wt%
的多巴胺水溶液和
1.5g 43%wt
偏磷酸铝溶液,搅拌
1.5h
,使其进行螯合反应,得到包
覆有螯合层的硅基材料

其中,先加入多巴胺可以通过酚羟基吸附在沉积层表面,加入偏磷酸铝后再与多巴胺发生螯合作用

24.(3)包覆有导电层的硅基负极材料:在步骤(2)产物中继续加入
20g cnt-cmc
分散体系溶液(该溶液中
cnt

cmc
的质量浓度分别为
0.8%

0.4%
),搅拌
2h
;然后加
120g
去离子水搅拌稀释,喷雾干燥后得到核壳结构的硅基负极材料

25.实施例2本实施例提供了一种核壳结构的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)包覆有沉积层的硅基负极材料:将
0.5g
多巴胺加入到
25g
去离子水中,在
500rpm
下搅拌
10min
使其溶解,再加入
1g
聚乙烯亚胺(
mw=2000
),搅拌反应
3h
后加入
50g
碳化硅,继续搅拌分散
1.5h
,使多巴胺和聚乙烯亚胺的产物吸附在硅基材料表面,得到包覆有沉积层的硅基材料

其中,碳化硅的d90

20
μ
m。
26.(2)包覆有螯合层的硅基负极材料:继续在步骤(1)产物中依次加入
25g
质量分数为
2wt%
的多巴胺水溶液和
1.16g 43%wt
正磷酸铝溶液,搅拌
1.5h
,使其进行螯合反应,得到包覆有螯合层的硅基材料

27.(3)包覆有导电层的硅基负极材料:在步骤(2)产物中继续加入
20g cnt-cmc
分散体系溶液(该溶液中
cnt

cmc
的质量浓度分别为
0.8%

0.4%
),搅拌
2h
;然后加
120g
去离子水搅拌稀释,喷雾干燥后得到核壳结构的硅基负极材料

28.实施例3本实施例提供了一种核壳结构的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)包覆有沉积层的硅基负极材料:将
0.5g
单宁酸加入到
25g
去离子水中,在
500rpm
下搅拌
10min
使其溶解,再加入
1g
聚乙烯亚胺(
mw=3000
),搅拌反应
3h
后加入
50g
碳化硅,继续搅拌分散
1.5h
,得到包覆有沉积层的硅基材料

其中,碳化硅的d90

20
μ
m。
29.(2)包覆有螯合层的硅基负极材料:继续在步骤(1)产物中依次加入
25g
质量分数为
2wt%
的多巴胺水溶液和
2.5g 43%wt
偏磷酸铝溶液,搅拌
1.5h
,使其进行螯合反应,得到包覆有螯合层的硅基材料

30.(3)包覆有导电层的硅基负极材料:在步骤(2)产物中继续加入
20g cnt-cmc
分散体系溶液(该溶液中
cnt

cmc
的质量浓度分别为
0.8%

0.4%
),搅拌
2h
;然后加
120g
去离子水搅拌稀释,喷雾干燥后得到核壳结构的硅基负极材料

31.实施例4本实施例提供了一种核壳结构的硅基负极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)包覆有沉积层的硅基负极材料:将
0.2g
邻苯二酚加入到
25g
去离子水中,在
500rpm
下搅拌
12min
使其溶解,再加入
0.6g
聚乙烯亚胺(
mw=1000
),搅拌反应
3.5h
后加入
50g
二氧化硅,继续搅拌分散
2h
,得到包覆有沉积层的硅基材料

其中,二氧化硅的d90

20
μ
m。
32.(2)包覆有螯合层的硅基负极材料:继续在步骤(1)产物中依次加入
12.5g
质量分数为
2wt%
的单宁酸水溶液和
1g 30%wt
氯化镁溶液,搅拌
1.5h
,使其进行螯合反应,得到包覆有螯合层的硅基材料

33.(3)包覆有导电层的硅基负极材料:在步骤(2)产物中继续加入
20g cnt-cmc
分散体系溶液(该溶液中
cnt

cmc
的质量浓度分别为
0.8%

0.4%
),搅拌
2h
;然后加
120g
去离子水搅拌稀释,喷雾干燥后得到核壳结构的硅基负极材料

34.试验例本试验例提供了实施例负极材料的性能测试及结果,具体如下:以氧化硅材料为对照组

35.负极极片:以铜箔作为集流体,将硅基负极材料和石墨的混合物

粘结剂

导电剂按照质量比
94:3:3
的比例混合,搅拌,加水,调节粘度,得到浆料;其中,浆料的固含量为
40%
,硅基负极材料和石墨的质量比为
15:85
;将浆料涂覆在集流体上,涂覆的面密度为
7.68mg/cm2,辊压后得到负极极片

36.电池:将负极极片

隔膜和正极极片(以镍钴锰酸锂为正极材料)依次叠放,卷绕得到裸电芯,极耳焊接,裸电芯放入软包铝塑膜,顶侧封,注入电解液,顶封后,化成

定容

排气封口,得到二次电池

37.电池满电膨胀率的测试方法为:
0.5c
充满,拆解,测满电后负极极片的厚度,与辊压后的厚度比较,计算满电膨胀率,满电膨胀率通过下式计算得到:
38.电池循环容量保持率的测试方法为:
0.5c
充电,
1c
放电,循环
20
圈,计算第
20
圈容量保持率,容量保持率通过如下公式计算得到:
39.表1各实施例负极材料制成电池后的性能测试结果
40.从上述结果可以看出,相对于普通的硅氧材料来说,本发明负极材料可以显著降低电池的满电膨胀率,可以有效缓冲和抑制体积膨胀

41.显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定

对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动

这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举

而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中

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