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文档序号:36405640发布日期:2023-12-16 11:59阅读:11来源:国知局
电解液的制作方法
电解液、钠二次电池和用电装置
技术领域
1.本技术涉及钠电池技术领域,尤其涉及一种电解液

钠二次电池和用电装置



背景技术:

2.近年来,二次电池广泛应用于水力

火力

风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具

电动自行车

电动摩托车

电动汽车

军事装备

航空航天等多个领域

3.相比于锂二次电池,由于钠资源丰富

分布广泛,钠二次电池具有更大的竞争优势

但是,由于钠二次电池存在产气问题严重影响了其电池的电学性能,无法满足新一代电化学体系的应用需要



技术实现要素:

4.本技术是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种电解液,旨在提升固态电解质膜(
sei
膜)的稳定性,从而减少钠二次电池循环过程中和存储过程中的产气程度,提升钠二次电池的存储性能

快充性能和循环性能,综合地改善钠二次电池的性能

5.本技术的第一方面,提供了一种用于钠二次电池的电解液,包括第一添加剂和第二添加剂,所述第一添加剂包括二氟草酸硼酸盐,所述第二添加剂包括氟磺酸盐

二氟磷酸盐中的一种或多种,所述氟磺酸盐包括式
ii
所示化合物,
(fso3)
y2
m2
y2
ꢀꢀ

ii
其中,
m2
y2
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y2=1、2

3。
6.包括二氟草酸硼酸盐的第一添加剂和
/
或二氟磷酸盐的第二添加剂能够在负极优先于溶剂还原成膜,在
sei
膜中生成草酸基组分以及含有氟元素

硫元素或磷元素的其他组分,降低
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度

同时通过二者协同作用,在提升
sei
膜稳定性的同时兼顾其柔韧性,降低钠二次电池的直流阻抗,提升钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的改善钠二次电池的循环性能

7.在任意实施方式中,所述二氟草酸硼酸盐包括式i所示化合物,
(f2c2o4b)
y1
m1
y1
ꢀꢀ
式i其中,
m1
y1
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y1=1、2

3。
8.上述二氟草酸硼酸盐可在
sei
膜中生成草酸基组分,该
sei
膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度,减少副反应和产气,提升钠二次电池性能

9.在任意实施方式中,所述二氟磷酸盐包括式
iii
所示化合物,
(po2f2)
y3
m3
y3
ꢀꢀ

iii
其中,
m3
y3
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y3=1、2

3。
10.上述氟磺酸盐或二氟磷酸盐均可在
sei
膜中形成含有氟元素

硫元素或磷元素的
其他组分,能够改善负极极片表面
sei
膜的稳定性,降低
sei
膜整体的氧化分解程度

以及其在电解液溶剂中的溶解度,从而提升钠二次电池的存储性能

11.在任意实施方式中,所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为
0.001~1000。
12.控制第一添加剂和第二添加剂的质量比在合适的范围内,可降低
sei
膜在电解液中的溶解度,从而大大降低产气的程度

同时通过二者协同作用,可兼顾钠二次电池的存储性能和直流阻抗,综合的改善钠二次电池的性能

13.在任意实施方式中,所述第一添加剂与所述第二添加剂的质量比为
0.01~200。
14.进一步控制第一添加剂和第二添加剂的质量比为
0.01~200
,有利于进一步提升钠二次电池的循环性能

15.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
16.控制二氟草酸硼酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中生成草酸基组分,减少钠二次电池循环使用过程中由于钠二次电池膨胀造成
sei
膜整体的破裂程度,进而提升
sei
膜整体的保护能力,提升钠二次电池的存储性能

17.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
18.进一步控制二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

19.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述氟磺酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
20.控制氟磺酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中形成含有氟元素

硫元素的成分,以有效地提升界面
sei
膜整体的稳定性,同时降低界面
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度,提升钠二次电池的循环性能和存储性能

21.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述氟磺酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
22.进一步控制氟磺酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

23.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述二氟磷酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
24.控制二氟磷酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中形成含有氟元素

磷元素的成分,以有效地提升界面
sei
膜整体的稳定性,同时降低界面
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度,提升钠二次电池的循环性能和存储性能

25.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述二氟磷酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
26.进一步控制二氟磷酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

27.在任意实施方式中,所述电解液还包括第三添加剂,所述第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯

双氟代碳酸乙烯酯

碳酸亚乙烯酯

碳酸乙烯亚乙酯

马来酸酐

丁二酸酐

磷酸三烯丙酯中的一种或多种

28.包含不饱和官能团的第三添加剂的引入,有利于优先于电解液中溶剂在负极极片表面形成溶解度更高的
sei
膜,降低
sei
膜整体在电解液中的溶解度,降低负极极片暴露在电解液中的程度,进而降低产气程度,综合的提升电池的性能

29.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述第三添加剂的质量含量为
0.01%~10%。
30.控制第三添加剂的质量含量在合适的范围,既能提供足够多的第三添加剂形成溶解度更高的
sei
膜,降低
sei
膜整体在电解液中的溶解度,降低负极极片暴露在电解液中的程度,进而降低产气程度,综合的提升电池的性能

31.在任意实施方式中,基于所述电解液的总质量计,所述第三添加剂的质量含量为
0.1%~5%。
32.控制第三添加剂的质量含量为
0.1%~5%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

33.在任意实施方式中,所述电解液包括钠盐,所述钠盐包括
napf6、nafsi、nabf4、nan(so2f)2、naclo4、naasf6、nab(c2o4)2、nabf2(c2o4)
中的一种或多种

34.在任意实施方式中,所述电解液包括溶剂,所述溶剂包括链状碳酸酯溶剂

链状羧酸酯溶剂

环状碳酸酯溶剂

醚类溶剂中的一种或多种

35.在任意实施方式中,所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯

碳酸二乙酯

碳酸甲乙酯

碳酸甲丙酯

碳酸甲基异丙酯

碳酸甲丁酯

碳酸乙丙酯

碳酸二丙酯

碳酸二丁酯中的一种或多种;所述链状羧酸酯溶剂包括甲酸甲酯

甲酸乙酯

丙酸甲酯

丙酸乙酯

丙酸丙酯

丁酸乙酯

乙酸甲酯

乙酸乙酯

乙酸丙酯中的一种或多种;所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯

碳酸丙烯酯

碳酸丁烯酯

碳酸亚乙烯酯

氟代碳酸乙烯酯

亚硫酸乙烯酯

亚硫酸丙烯酯

碳酸乙烯基亚乙酯
、4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮

顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮

反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或多种;所述醚类溶剂包括二氧戊环

四氢呋喃
、2-甲基四氢呋喃

四氢吡喃
、1,2-二甲氧基乙烷

二乙二醇二甲醚
、1,2-二乙氧基乙烷
、1,2-二丁氧基乙烷中的一种或多种

36.本技术的第二方面提供一种钠二次电池,包括正极极片

负极极片和本技术第一方面的电解液

37.在任意实施方式中,所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧的正极材料层,所述正极材料层包括正极活性材料,所述正极活性材料包括层状过渡金属氧化物

普鲁士蓝化合物

聚阴离子化合物中的至少一种

38.在任意实施方式中,所述层状过渡金属氧化物的通式为
na
x
mnafebnicmdneo
2-δ
qf,其中,m包括
ti、li、v、cr、cu、zn、zr、nb、mo、sn、hf、ta、mg、al
中的至少一种,n包括
si、p、b、s、se
中的至少一种,q包括
f、cl、n
中的至少一种,
0.66≤x≤1

0《a≤0.7

0《b≤0.7

0《c≤0.23

0≤d《0.3

0≤e≤0.3

0≤f≤0.3

0≤
δ
≤0.3

a b c d e=1

0《e f≤0.3

0《(e f)/a≤0.3

0.2≤d e f≤0.3

(b c)/a≤1.5。
39.在任意实施方式中,所述正极活性材料包括含有
cu
元素的层状过渡金属氧化物;所述电解液中所述二氟草酸硼酸盐的质量含量与所述正极活性材料中
cu
元素的
质量含量之比大于等于
0.002。
40.正极活性材料中引入
cu
元素有利于正极活性材料结构的稳定性,同时,正极活性材料中
cu
元素也可与二氟草酸硼酸盐的分解产物在正极极片界面氧化形成难溶解的
cu
盐,有利于降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度

控制电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与正极活性材料中
cu
元素的质量含量之比在合适的范围,能有效地降低正极极片侧电解液的氧化分解而引起产气加剧的程度

41.在任意实施方式中,所述正极活性材料中
cu
元素的质量含量小于等于
23%。
42.控制正极活性材料中
cu
元素的质量含量在合适的范围内,即有利于提供足够多的
cu
元素以增加正极活性材料结构的稳定性,又可降低正极活性材料中
cu
元素质量含量过高导致加入电解液的氧化分解而引起钠二次电池性能的恶化程度

43.在任意实施方式中,所述正极活性材料中
cu
元素的质量含量为
6.5%~18%。
44.进一步控制正极活性材料中
cu
元素的质量含量为
6.5%~18%
,有利于进一步兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

45.在任意实施方式中,所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极材料层,所述负极材料层包括
ca
元素;所述电解液中所述二氟草酸硼酸盐的质量含量与所述负极材料层中
ca
元素的质量含量之比大于等于
1。
46.负极活性材料中引入
ca
元素有利于降低钠枝晶形成的程度,同时,负极活性材料中引入
ca
元素也有利于与二氟草酸硼酸盐的还原产物之间形成含有钙盐成分的
sei
膜,进而有利于提升
sei
膜的韧性,以及降低钠二次电池的直流阻抗

控制电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量之比在合适的范围内,可兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

47.在任意实施方式中,所述负极材料层中
ca
元素的质量含量为
0.1ppm~3000ppm。
48.控制负极材料层中
ca
元素的质量含量在合适的范围,既能形成含有钙盐成分的
sei
膜,提升
sei
膜的韧性,以及降低钠二次电池的直流阻抗,又能降低钠二次电池直流阻抗的增加而引起钠二次电池性能的恶化程度,兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

49.在任意实施方式中,所述负极材料层中
ca
元素的质量含量为
2ppm~1000ppm。
50.在任意实施方式中,所述负极材料层中
ca
元素的质量含量为
100ppm~1000ppm。
51.进一步控制负极材料层中
ca
元素的质量含量为
2ppm~1000ppm

100ppm~1000ppm
,有利于进一步综合的提升钠二次电池的存储性能和快充性能

52.在任意实施方式中,所述负极材料层还包括负极活性材料,所述负极活性材料包括硬碳

金属钠

锡合金

金属氧化物中的一种或多种

53.在任意实施方式中,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的所述负极极片的容量为
9mah/g~140mah/g。
54.在
0.5v~1v
的充电区间,控制负极极片的容量在合适的范围内,既能提供足够负极极片的容量以满足钠二次电池能量密度的需求,又能降低负极极片容量过大导致产气量增大而引起钠二次电池性能的恶化程度

55.在任意实施方式中,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的所述负极极片的容量为
18mah/g~70mah/g。
56.在
0.5v~1v
的充电区间,进一步控制负极极片的容量为
18mah/g~70mah/g
,有利于进一步兼顾钠二次电池的能量密度和存储性能

57.本技术的第三方面提供一种用电装置,包括本技术第二方面的钠二次电池

附图说明
58.图1是本技术一实施方式的钠二次电池的示意图;图2是图1所示的本技术一实施方式的钠二次电池的分解图;图3是本技术一实施方式的电池模块的示意图;图4是本技术一实施方式的电池包的示意图;图5是图4所示的本技术一实施方式的电池包的分解图;图6是本技术一实施方式的钠二次电池用作电源的用电装置的示意图

59.附图标记说明:1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5钠二次电池;
51
壳体;
52
电极组件;
53
顶盖组件

具体实施方式
60.以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的电解液

钠二次电池和用电装置的实施方式

但是会有省略不必要的详细说明的情况

例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明

实际相同结构的重复说明的情况

这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解

此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题

61.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界

这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围

例如,如果针对特定参数列出了
60-120

80-110
的范围,理解为
60-110

80-120
的范围也是预料到的

此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:
1-3、1-4、1-5、2-3、2-4

2-5。
在本技术中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数

例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示

另外,当表述某个参数为
≥2
的整数,则相当于公开了该参数为例如整数
2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12


62.如果没有特别的说明,本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案

63.如果没有特别的说明,本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案

64.如果没有特别的说明,本技术的所有步骤可以顺序进行,也可以随机进行,优选是顺序进行的

例如,所述方法包括步骤
(a)

(b)
,表示所述方法可包括顺序进行的步骤
(a)

(b)
,也可以包括顺序进行的步骤
(b)

(a)。
例如,所述提到所述方法还可包括步骤
(c)
,表示步骤
(c)
可以任意顺序加入到所述方法,例如,所述方法可以包括步骤
(a)、(b)

(c)

也可包括步骤
(a)、(c)

(b)
,也可以包括步骤
(c)、(a)

(b)


65.如果没有特别的说明,本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式

例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分

66.如果没有特别的说明,在本技术中,术语“或”是包括性的

举例来说,短语“a

b”表示“a
,b,或a和b两者”。
更具体地,以下任一条件均满足条件“a

b”:a为真(或存在)并且b为假(或不存在);a为假(或不存在)而b为真(或存在);或a和b都为真(或存在)

67.钠二次电池中的产气问题严重影响其电学性能,尤其是在低压下钠二次电池中负极极片侧的产气问题

通常,通过电解液中引入成膜添加剂,以使其在负极极片表面形成
sei

solid electrolyte interphase
,固体电解质界面)膜,
sei
膜的形成可在一定程度上防止电解液进一步的分解产气,进而改善钠二次电池的性能

但是,钠二次电池在循环使用过程和存储过程中仍然存在产气问题

因此,需要设计一种电解液,以满足新一代电化学体系的应用需要

68.[
电解液
]
基于此,本技术提出了一种钠二次电池的电解液,该电解液包括第一添加剂和第二添加剂,第一添加剂包括二氟草酸硼酸盐,第二添加剂包括氟磺酸盐

二氟磷酸盐中的一种或多种,所述氟磺酸盐包括式
ii
所示化合物,
(fso3)
y2
m2
y2
ꢀꢀ

ii
其中,
m2
y2
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y2=1、2

3。
[0069]
在本文中,“二氟草酸硼酸盐”是指阴离子为,阳离子包括但不限于
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种的化合物

[0070]
在本文中,“氟磺酸盐”是指阴离子为,阳离子包括但不限于
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种的化合物

[0071]
在本文中,“二氟磷酸盐”是指阴离子为,阳离子包括但不限于
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种的化合物

[0072]
在一些实施方式中,第二添加剂包括氟磺酸盐

[0073]
在一些实施方式中,第二添加剂包括二氟磷酸盐

[0074]
在一些实施方式中,第二添加剂包括氟磺酸盐和二氟磷酸盐

[0075]
在一些实施方式中,
m2
y2
包括
li

、na

中的一种或多种,
y2=1。
[0076]
在一些实施方式中,氟磺酸盐包括氟磺酸钠

氟磺酸锂

氟磺酸钾

氟磺酸镁

氟磺酸铁中的一种或多种

在一些实施方式中,氟磺酸盐包括氟磺酸钠

在一些实施方式中,氟
磺酸盐包括氟磺酸锂

[0077]
研究发现,低压下,钠二次电池在循环使用过程和存储过程中仍然产气严重的原因有两个:一方面,钠二次电池的负极电位相比于锂二次电池的负极电位高
0.3v
,由于电位越高,越能驱动成膜添加剂形成以有机组分为主的
sei
膜,但有机组分不稳定,
0.5v
下即可开始氧化分解,产生大量气体

另一方面,钠二次电池中
sei
膜在电解液中的溶解度高于锂二次电池中
sei
膜在电解液中的溶解度,
sei
膜的溶解会导致负极极片暴露于电解液中,引起负极极片与电解液之间的副反应产生大量气体

另外,包含层状金属氧化物的正极活性材料中的过渡金属会催化电解液中溶剂氧化形成
rh

,由于
rh

不耐还原,负极极片的暴露也会引起迁移到负极极片表面的
rh

被还原形成不耐氧化的组分,产生大量气体

[0078]
包括二氟草酸硼酸盐的第一添加剂和包括氟磺酸盐和
/
或二氟磷酸盐的第二添加剂能够在负极优先于溶剂还原成膜,在
sei
膜中生成草酸基组分以及含有氟元素

硫元素或磷元素的其他组分,降低
sei
膜在电解液中的溶解度,从而大大降低产气的程度

同时通过二者协同作用,在提升
sei
膜稳定性的同时兼顾其柔韧性,降低钠二次电池的直流阻抗,提升钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的改善钠二次电池的循环性能

[0079]
在一些实施方式中,二氟草酸硼酸盐包括式i所示化合物,
(f2c2o4b)
y1
m1
y1
ꢀꢀ
式i其中,
m1
y1
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y1=1、2

3。
[0080]
在一些实施方式中,
m1
y1
包括
li

、na

中的一种或多种,
y1=1。
[0081]
在一些实施方式中,二氟草酸硼酸盐包括二氟草酸硼酸钠

二氟草酸硼酸锂

二氟草酸硼酸钾

二氟草酸硼酸镁

二氟草酸硼酸铁中的一种或多种

在一些实施方式中,二氟草酸硼酸盐包括二氟草酸硼酸钠

在一些实施方式中,二氟草酸硼酸盐包括二氟草酸硼酸锂

[0082]
上述二氟草酸硼酸盐可在
sei
膜中生成草酸基组分,该
sei
膜能够覆盖在负极极片表面以降低负极极片暴露在电解液中的程度,减少副反应和产气,提升钠二次电池的性能

[0083]
在一些实施方式中,二氟磷酸盐包括式
iii
所示化合物,
(po2f2)
y3
m3
y3
ꢀꢀ

iii
其中,
m3
y3
包括
li

、na

、k

、rb

、cs

、mg
2
、ca
2
、ba
2
、fe
2
、ni
2
、al
3
、fe
3
、ni
3
中的一种或多种,
y3=1、2

3。
[0084]
在一些实施方式中,
m3
y3
包括
li

、na

中的一种或多种,
y3=1。
[0085]
在一些实施方式中,二氟磷酸盐包括二氟磷酸钠

二氟磷酸锂

二氟磷酸钾

二氟磷酸镁

二氟磷酸铁中的一种或多种

在一些实施方式中,二氟磷酸盐包括二氟磷酸钠

在一些实施方式中,二氟磷酸盐包括二氟磷酸锂

[0086]
上述氟磺酸盐或二氟磷酸盐均可在
sei
膜中生成含有氟元素

硫元素或磷元素的其他组分,能够改善负极极片表面
sei
膜的稳定性,降低
sei
膜整体的氧化分解程度

以及其在电解液溶剂中的溶解度,从而降低钠二次电池的产气程度,提升其钠二次电池的存储性能

[0087]
在一些实施方式中,第一添加剂与第二添加剂的质量比为
0.001~1000。
在一些实施方式中,第一添加剂与第二添加剂的质量比可选为
0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、
5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0088]
控制第一添加剂和第二添加剂的质量比在合适的范围内,可降低
sei
膜在电解液中的溶解度,从而大大降低产气的程度

同时通过二者协同作用,可兼顾钠二次电池的存储性能和直流阻抗,综合的改善钠二次电池的性能

[0089]
在一些实施方式中,第一添加剂与第二添加剂的质量比为
0.01~200。
[0090]
进一步控制第一添加剂和第二添加剂的质量比为
0.01~200
,有利于进一步提升钠二次电池的循环性能

[0091]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟草酸硼酸盐的质量含量可选为
0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0092]
控制二氟草酸硼酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中生成草酸基成分,减少钠二次电池循环使用过程中由于钠二次电池膨胀造成
sei
膜整体的破裂程度,进而提升
sei
膜整体的保护能力,提升钠二次电池的存储性能

[0093]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
[0094]
进一步控制二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

[0095]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,氟磺酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,氟磺酸盐的质量含量可选为
0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0096]
控制氟磺酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中形成含有氟元素

硫元素的成分,以有效地提升界面
sei
膜整体的稳定性,同时降低界面
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度,提升钠二次电池的循环性能和存储性能

[0097]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,氟磺酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,氟磺酸盐的质量含量为
0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0098]
进一步控制氟磺酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

[0099]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟磷酸盐的质量含量为
0.001%~5%。
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟磷酸盐的质量含量可选为
0.001%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0100]
控制二氟磷酸盐的质量含量在合适的范围内,有利于在
sei
膜中形成含有氟元素

磷元素的成分,以有效地提升界面
sei
膜整体的稳定性,同时降低界面
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度,提升钠二次电池的循环性能和存储性能

[0101]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,二氟磷酸盐的质量含量为
0.1%~2%。
[0102]
进一步控制二氟磷酸盐的质量含量为
0.1%~2%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

[0103]
在一些实施方式中,电解液还包括第三添加剂,第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(
fec


双氟代碳酸乙烯酯(
dfec


碳酸亚乙烯酯(
vc


碳酸乙烯亚乙酯(
vec


马来酸酐

丁二酸酐

磷酸三烯丙酯中的一种或多种

[0104]
在一些实施方式中,第三添加剂包括氟代碳酸乙烯酯

在一些实施方式中,第三添加剂包括碳酸亚乙烯酯

在一些实施方式中,第三添加剂包括马来酸酐

在一些实施方式中,第三添加剂包括丁二酸酐

在一些实施方式中,第三添加剂包括磷酸三烯丙酯

[0105]
包含不饱和官能团的第三添加剂的引入,有利于第三溶剂优先于电解液中溶剂在负极极片表面形成溶解度更低的
sei
膜,降低
sei
膜整体在电解液中的溶解度,降低负极极片暴露在电解液中的程度,进而降低产气程度,综合的提升电池的性能

[0106]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,第三添加剂的质量含量为
0.01%~10%。
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,第三添加剂的质量含量可选为
0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、4%、5%、6%、8%、10%、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0107]
控制第三添加剂的质量含量在合适的范围,既能提供足够多的第三添加剂形成溶解度更高的
sei
膜,降低
sei
膜整体在电解液中的溶解度,降低负极极片暴露在电解液中的程度,进而降低产气程度,综合的提升电池的性能

[0108]
在一些实施方式中,基于电解液的总质量计,第三添加剂的质量含量为
0.1%~5%。
[0109]
控制第三添加剂的质量含量为
0.1%~5%
,有利于于兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能,综合的提升钠二次电池的性能

[0110]
在一些实施方式中,电解液包括钠盐,钠盐包括
napf6、nafsi、nabf4、nan(so2f)2、naclo4、naasf6、nab(c2o4)2、nabf2(c2o4)
中的一种或多种

[0111]
在一些实施方式中,钠盐包括
napf6。
在一些实施方式中,钠盐包括
nabf4。
在一些实施方式中,钠盐包括
nafsi。
在一些实施方式中,钠盐包括
napf6和
nafsi。
在一些实施方式中,钠盐包括
napf6和
naclo4。
[0112]
在一些实施方式中,电解液包括溶剂,溶剂包括链状碳酸酯溶剂

链状羧酸酯溶剂

环状碳酸酯溶剂

醚类溶剂中的一种或多种

[0113]
在一些实施方式中,链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯

碳酸二乙酯

碳酸甲乙酯

碳酸甲丙酯

碳酸甲基异丙酯

碳酸甲丁酯

碳酸乙丙酯

碳酸二丙酯

碳酸二丁酯中的一种或多种;链状羧酸酯溶剂包括甲酸甲酯

甲酸乙酯

丙酸甲酯

丙酸乙酯

丙酸丙酯

丁酸乙酯

乙酸甲酯

乙酸乙酯

乙酸丙酯中的一种或多种;环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯

碳酸丙烯酯

碳酸丁烯酯

碳酸亚乙烯酯

氟代碳酸乙烯酯

亚硫酸乙烯酯

亚硫酸丙烯酯

碳酸乙烯基亚乙酯
、4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮

顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮

反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种或多种;醚类溶剂包括二氧戊环

四氢呋喃
、2-甲基四氢呋喃

四氢吡喃
、1,2-二甲氧基乙烷

二乙二醇二甲醚
、1,2-二乙氧基乙烷
、1,2-二丁氧基乙烷中的一种或多种

[0114]
[
正极极片
]
正极极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一侧的正极材料层

[0115]
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上

[0116]
在一些实施方式中,正极集流体可采用金属箔片或复合集流体

例如,作为金属箔片,可采用铝箔

复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层

复合集流体可通过将金属材料(铝

铝合金



镍合金



钛合金

银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(
pp


聚对苯二甲酸乙二醇酯(
pet


聚对苯二甲酸丁二醇酯(
pbt


聚苯乙烯(
ps


聚乙烯(
pe
)等的基材)上而形成

[0117]
在一些实施方式中,正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料

作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:层状过渡金属氧化物

聚阴离子化合物或普鲁士蓝化合物

但本技术并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料

这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用

其中,普鲁士蓝化合物包括
na
x
p[r(cn)6]
δ
·
zh2o
,其中所述
p、r
各自独立地选自过渡金属元素中的至少一种,
0《x≤2

0《
δ
≤1
并且
0≤z≤10
;聚阴离子化合物包括
nabmec(po4)do2x
,其中a包括
h、li、na、k

nh4中的一种或多种,
me
包括
ti、cr、mn、fe、co、ni、v、cu

zn
中的一种或多种,
x
包括
f、cl

br
中的一种或多种,0<
b≤4
,0<
c≤2

1≤d≤3
;层状过渡金属氧化物包括
naambfeco2,m包括过渡金属离子,
0.67《a《1.1

0.5《b《1

0《c《0.5。
[0118]
在一些实施方式中,正极活性材料包括层状过渡金属氧化物

[0119]
层状过渡金属氧化物正极活性材料具有高电压的优势,但其中的过渡金属会催化电解液中溶剂氧化形成
rh

,由于
rh

不耐还原,负极极片的暴露也会引起迁移到负极极片表面的
rh

被还原形成不耐氧化的组分,加剧了负极极片侧的产气

通过第一添加剂和第二添加剂之间的搭配使用,以使形成的
sei
膜中的各种组分之间相互配合,有利于提升界面
sei
膜的稳定性,同时降低界面
sei
膜在电解液中的溶解程度,从而大大降低产气的程度,综合的提升钠二次电池的循环性能和存储性能

[0120]
在一些实施方式中,层状过渡金属氧化物的通式为
na
x
mnafebnicmdneo
2-δ
qf,其中,m包括
ti、li、v、cr、cu、zn、zr、nb、mo、sn、hf、ta、mg、al
中的至少一种,n包括
si、p、b、s、se
中的至少一种,q包括
f、cl、n
中的至少一种,
0.66≤x≤1

0《a≤0.7

0《b≤0.7

0《c≤0.23

0≤d《0.3

0≤e≤0.3

0≤f≤0.3

0≤
δ
≤0.3

a b c d e=1

0《e f≤0.3

0《(e f)/a≤0.3

0.2≤d e f≤0.3

(b c)/a≤1.5。
[0121]
在一些实施方式中,正极活性材料包括
na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2、na
7/9
[cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
]o2、nani
0.7
co
0.15
mn
0.15
o2中的至少一种

[0122]
在一些实施方式中,正极活性材料包括含有
cu
元素的层状过渡金属氧化物;电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与正极活性材料中
cu
元素的质量含量之比大于等于
0.002。
在一些实施方式中,电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与正极活性材料中
cu
元素的质量含量之比可选为
0.002、0.004、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、3、4、5、10、50、100、500、1000、2000、5000、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0123]
可以理解的是,正极活性材料中引入
cu
元素有利于正极活性材料结构的稳定性,提升钠二次电池的循环性能

但同时,正极活性材料中
cu
元素在高压下会发生价态的变化,
产生
cu
3
。cu
3
具有较高的氧化活性,可加速电解液的分解,进而恶化钠二次电池的性能

而,电解液中二氟草酸硼酸盐的分解产物可与正极活性材料中
cu
元素在正极极片界面氧化形成难溶解的
cu
盐,有利于降低正极极片侧电解液的分解而引起产气加剧的程度

控制电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与正极活性材料中
cu
元素的质量含量之比在合适的范围,能有效地降低正极极片侧电解液的分解而引起产气加剧的程度

[0124]
在一些实施方式中,正极活性材料中
cu
元素的质量含量小于等于
23%。
在一些实施方式中,正极活性材料中
cu
元素的质量含量可选为
1%、2%、5%、7%、10%、12%、15%、18%、20%、23%
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0125]
控制正极活性材料中
cu
元素的质量含量在合适的范围内,即有利于提供足够多的
cu
元素以增加正极活性材料结构的稳定性,又可降低正极活性材料中
cu
元素质量含量过高导致加入电解液的氧化分解而引起钠二次电池性能的恶化程度

[0126]
在一些实施方式中,正极活性材料中
cu
元素的质量含量为
6.5%~18%。
[0127]
进一步控制正极活性材料层中
cu
元素的质量含量为
6.5%~18%
,有利于进一步兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

[0128]
在一些实施方式中,正极活性材料可不包含
cu
元素

[0129]
在一些实施方式中,正极材料层还可选地包括粘结剂

作为示例,所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(
pvdf


聚四氟乙烯(
ptfe


偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物

偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物

四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种

[0130]
在一些实施方式中,正极材料层还可选地包括导电剂

作为示例,所述导电剂可以包括超导碳

乙炔黑

炭黑

科琴黑

碳点

碳纳米管

石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种

[0131]
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料

导电剂

粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如
n-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干

冷压等工序后,即可得到正极极片

[0132]
[
负极极片
]
负极极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一侧的负极材料层

[0133]
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上

[0134]
在一些实施方式中,负极集流体可采用金属箔片或复合集流体

例如,作为金属箔片,可以采用铜箔

铝箔

复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层

复合集流体可通过将金属材料(铜

铜合金



镍合金



钛合金

银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(
pp


聚对苯二甲酸乙二醇酯(
pet


聚对苯二甲酸丁二醇酯(
pbt


聚苯乙烯(
ps


聚乙烯(
pe
)等的基材)上而形成

[0135]
负极材料层还包括负极活性材料,负极活性材料包括硬碳

金属钠

钠锡合金

金属氧化物中的一种或多种

[0136]
上述负极活性材料均具有优异的储钠能力,可使钠二次电池具有高能量密度

[0137]
在一些实施方式中,负极材料层还包括
ca
元素;电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量之比大于等于
1。
在一些实施方式中,电解液中二氟
草酸硼酸盐的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量之比可选为
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0138]
负极活性材料中引入
ca
元素有利于降低钠枝晶形成的程度,同时,负极活性材料中引入
ca
元素也有利于与二氟草酸硼酸盐的还原产物之间形成含有
ca
盐成分的
sei
膜,进而有利于提升
sei
膜的韧性,以及降低钠二次电池的直流阻抗

控制电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量之比在合适的范围内,可兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

[0139]
在一些实施方式中,负极材料层中
ca
元素的质量含量为
0.1ppm~3000ppm。
在一些实施方式中,负极材料层中
ca
元素的质量含量可选为
0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、50ppm、100ppm、200ppm、400ppm、500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、
或由上述任意两点构成的范围中的数值

[0140]
在一些实施方式中,电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量为
0.001%~5%
,负极材料层中
ca
元素的质量含量为
0.1ppm~3000ppm。
作为示例,电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量之比可为
0.1%/10ppm=100

1%=10000ppm。
[0141]
可以理解的是,负极材料层中的
ca
元素可参与
sei
膜的形成而消耗掉部分
ca
元素,导致负极材料层中的
ca
元素质量含量降低,例如,负极材料层中
ca
元素的质量含量可降至
1 ppm
,故,基于负极材料层的总质量计,
ca
元素的质量含量为
0.1ppm~3000ppm
都是本技术实施方式中所保护的范围

[0142]
控制负极材料层中
ca
元素的质量含量在合适的范围,既能形成含有钙盐成分的
sei
膜,提升
sei
膜整体的韧性,以及降低钠二次电池的直流阻抗,又能降低钠二次电池直流阻抗的增加而引起钠二次电池性能的恶化程度,兼顾钠二次电池的存储性能和快充性能

[0143]
在一些实施方式中,负极材料层中
ca
元素的质量含量为
2ppm~1000ppm。
[0144]
在一些实施方式中,负极材料层中
ca
元素的质量含量为
100ppm~1000ppm。
[0145]
进一步控制负极材料层中
ca
元素的质量含量为
2ppm~1000ppm

100ppm~1000ppm
,有利于进一步综合的提升钠二次电池的存储性能和快充性能

[0146]
在一些实施方式中,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的负极极片的容量为
9mah/g~140mah/g。
[0147]

0.5v~1v
的充电区间,控制负极极片的容量在合适的范围内,既能提供足够负极极片的容量以满足钠二次电池能量密度的需求,又能降低负极极片容量过大导致产气量增大而引起钠二次电池性能的恶化程度

[0148]
在本文中,在
0.5v~1v
的充电区间,负极极片的容量的测试方法可以采用任何公知的方法进行测试

作为示例,将负极片冲切成直径为
14mm
的小圆片,并使用金属钠片作为负极,聚丙烯膜作为隔离膜,对比例1电解液作为测试电解液组装纽扣电池,在
0.005-2v
电压区间进行恒流充放电测试,放电过程依次按
0.05c、40
μa和
10
μa的倍率恒流放电到
0.005v
,充电过程按
0.05c
倍率恒流充电到
2v
,充电过程在
0.5~1v
的比容量(
mah/g
)记为负极
0.5~1v
的容量

[0149]
在本文中,术语“比容量”是指单位质量的负极活性材料发挥出来的实际容量

[0150]
在一些实施方式中,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的负极极
片的容量为
18mah/g~70mah/g。
[0151]

0.5v~1v
的充电区间,进一步控制负极极片的容量为
18mah/g~70mah/g
,有利于进一步兼顾钠二次电池的能量密度和存储性能

[0152]
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂

粘结剂可包括丁苯橡胶(
sbr


聚丙烯酸(
paa


聚丙烯酸钠(
paas


聚丙烯酰胺(
pam


聚乙烯醇(
pva


海藻酸钠(
sa


聚甲基丙烯酸(
pmaa
)及羧甲基壳聚糖(
cmcs
)中的至少一种

[0153]
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂

导电剂可包括超导碳

乙炔黑

炭黑

科琴黑

碳点

碳纳米管

石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种

[0154]
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(
cmc-na
))等

[0155]
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料

导电剂

粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干

冷压等工序后,即可得到负极极片

[0156]
[
隔离膜
]
在一些实施方式中,钠二次电池中还包括隔离膜

可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜

[0157]
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维

无纺布

聚乙烯

聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种

隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜

在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同

[0158]
[
钠二次电池
]
在一些实施方式中,正极极片

负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件

[0159]
在一些实施方式中,钠二次电池可包括外包装

该外包装可用于封装上述电极组件及电解液

[0160]
在一些实施方式中,钠二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳

铝壳

钢壳等

钠二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包

软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯

聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等

[0161]
本技术对钠二次电池的形状可以是圆柱形

方形或其他任意的形状

例如,图1是作为一个示例的方形结构的钠二次电池
5。
[0162]
在一些实施方式中,参照图2,外包装可包括壳体
51
和盖板
53。
其中,壳体
51
可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔

壳体
51
具有与容纳腔连通的开口,盖板
53
能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔

正极极片

负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件
52。
电极组件
52
封装于所述容纳腔内

电解液浸润于电极组件
52


钠二次电池5所含电极组件
52
的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择

[0163]
在一些实施方式中,钠二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含钠二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择

[0164]
图3是作为一个示例的电池模块
4。
参照图3,在电池模块4中,多个钠二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置

当然,也可以按照其他任意的方式进行排布

进一步可以通过紧固件将该多个钠二次电池5进行固定

[0165]
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个钠二次电池5容纳于该容纳空间

[0166]
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择

[0167]
图4和图5是作为一个示例的电池包
1。
参照图4和图5,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块
4。
电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间

多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中

[0168]
另外,本技术还提供一种用电装置,所述用电装置包括本技术提供的钠二次电池

电池模块

或电池包中的至少一种

钠二次电池

电池模块

或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元

所述用电装置可以包括移动设备(例如手机

笔记本电脑等)

电动车辆(例如纯电动车

混合动力电动车

插电式混合动力电动车

电动自行车

电动踏板车

电动高尔夫球车

电动卡车等)

电气列车

船舶及卫星

储能系统等,但不限于此

[0169]
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择钠二次电池

电池模块或电池包

[0170]
图6是作为一个示例的用电装置

该用电装置为纯电动车

混合动力电动车

或插电式混合动力电动车等

为了满足该用电装置对钠二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块

[0171]
作为另一个示例的装置可以是手机

平板电脑

笔记本电脑等

该装置通常要求轻薄化,可以采用钠二次电池作为电源

[0172]
实施例以下,说明本技术的实施例

下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本技术,而不能理解为对本技术的限制

实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行

所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品

[0173]


制备方法
实施例1
[0174]1)电解液在氩气气氛手套箱中(
h2o
含量
《10 ppm

o2含量
《1 ppm
),将碳酸丙烯酯
(pc)
和碳酸甲乙酯
(emc)

30/70
的质量比混合,并溶解
1m napf6钠盐,然后再加入第一添加剂二氟草酸硼酸钠和第二添加剂二氟磷酸钠,搅拌均匀,制备电解液

基于电解液的总质量计,第一添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为
0.5%
,第二添加剂二氟磷酸钠的质量含量为
0.5%。
[0175]2)正极极片的制备
na
7/9
cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
o2(
13%cu
)制备:将
0.39m na2co3、0.22m cuo、0.06m fe2o3、0.67m mno2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨
12h
,待干燥后将混合均匀的粉末
20mpa
压片并
900℃
烧结
12h
便可得到,烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存;将上述正极活性材料
na
7/9
cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
o2(
13%cu


导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)
按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得正极浆料;将正极浆料以
0.28g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为
13
μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到正极极片

[0176]
3)
负极极片的制备负极活性材料
h2

0.5v~1v
充电区间内的负极极片容量为
40mah/g
):将生物质材料在含有氩气氛围的管式炉中
800℃
煅烧
2h
,然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干,将其研磨
2h
后在氩气氛围的管式炉中
1550℃
煅烧
4h
得到粒径为
10
μm的目标材料;将上述负极活性材料
h2、
导电剂乙炔黑

粘结剂丁苯橡胶
(sbr)、
增稠剂羧甲基纤维素钠
(cmc-na)

cao
按照重量比
90
:4:4:2:
0.014
在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得负极浆料;将负极浆料以
0.14g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到负极极片

[0177]4)隔离膜以
12
μm的聚乙烯(
pe
)多孔聚合薄膜作为隔离膜

[0178]5)电池的制备将正极极片

隔离膜

负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离正负极极片的作用,卷绕得到裸电芯,焊接极耳,将裸电芯置于外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中,再经过封装

静置

化成

整形

容量测试等工序,获得实施例1的钠二次电池产品

[0179]
实施例
2~48
的二次电池和对比例
1~4
的二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似,但是调整了电池极片的组成和产品参数,不同的产品参数详见表1和表2;其中,实施例
2~14、19~23
可通过调整电解液中溶剂的含量从而对第一添加剂

第二添加剂和第三添加剂的质量含量进行调整;实施例
31~36
中含有不同质量含量
ca
元素的负极材料层可通过负极极片制备过程中添加不同质量含量的
cao
来调控;实施例
37~40
中负极极片的容量可通过改变负极材料在制备过程的碳化温度以及不同容量的负极材料的复配进行有效调控,具体如下:负极活性材料
h1

0.5v~1v
充电区间内的负极极片容量为
140mah/g
)制备:将生物质材料在含有氩气氛围的管式炉中
800℃
煅烧
2h
,然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干,将其研磨
2h
后在氩气氛围的管式炉中
1150℃
煅烧
2h
得到粒径为2μm的目标材料;负极活性材料
h3

0.5v~1v
充电区间内的负极极片容量为
9mah/g
):将生物质材料在含有氩气氛围的管式炉中
800℃
煅烧
2h
,然后分别用盐酸和去离子水洗涤并烘干,将其研磨
2h
后在氩气氛围的管式炉中
1650℃
煅烧
6h
得到粒径为
20
μm的目标材料,提升热解过程温度进一步减少了缺陷,并诱导了大量有序微孔的形成,
0.5v~1v
的比容量约为
9mah/g。
[0180]
实施例
37
:将负极活性材料
h3、
导电剂乙炔黑

粘结剂丁苯橡胶
(sbr)、
增稠剂羧甲基纤维素钠
(cmc-na)

cao
按照重量比
90
:4:4:2:
0.014
在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得负极浆料;将负极浆料以
0.14g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到负极极片;实施例
38
:将负极活性材料
70%h3

30%h2、
导电剂乙炔黑

粘结剂丁苯橡胶
(sbr)、
增稠剂羧甲基纤维素钠
(cmc-na)

cao
按照重量比
90
:4:4:2:
0.014
在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得负极浆料;将负极浆料以
0.14g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到负极极片;实施例
39
:将负极活性材料
30%h1

70%h2、
导电剂乙炔黑

粘结剂丁苯橡胶
(sbr)、
增稠剂羧甲基纤维素钠
(cmc-na)

cao
按照重量比
90
:4:4:2:
0.014
在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得负极浆料;将负极浆料以
0.14g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到负极极片;实施例
40
:将负极活性材料
h1、
导电剂乙炔黑

粘结剂丁苯橡胶
(sbr)、
增稠剂羧甲基纤维素钠
(cmc-na)

cao
按照重量比
90
:4:4:2:
0.014
在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得负极浆料;将负极浆料以
0.14g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上;将铜箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到负极极片

[0181]
实施例
41~44
含不同质量含量
cu
元素的正极活性材料可通过调控烧结过程中前驱体
fe2o3、cuo、mno2、na2co3的化学计量比以及正极极片制备过程中不同含量
cu
元素的正极材料的复配进行调控得到,具体如下:
na
1/2
fe
1/2
mn
1/2
o2(
0%cu
)制备:将
0.25m na2co3、0.25m fe2o3、0.5m mno2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨
12h
,待干燥后将混合均匀的粉末
20mpa
压片并
900℃
烧结
12h
便可得到,烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存;
na
9/10
cu
2/5
fe
1/10
mn
1/2
o2(
23%cu
)制备:将
0.45m na2co3、0.4m cuo、0.05m fe2o3、0.5m mno2前驱体以乙醇为分散剂在球磨机中球磨
12h
,待干燥后将混合均匀的粉末
20mpa
压片并
900℃
烧结
12h
便可得到,烧结后的粉末需要快速转移至手套箱中保存;实施例
41
:将正极活性材料
na
1/2
fe
1/2
mn
1/2
o2、
导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)
按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得正极浆料;将正极浆料以
0.28g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为
13
μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到正极极片;实施例
42
:将正极活性材料
50%na
1/2
fe
1/2
mn
1/2
o2、50% na
7/9
cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
o2、
导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)
按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得正极浆料;将正极浆料以
0.28g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为
13
μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到正极极片;实施例
43
:将正极活性材料
50% na
7/9
cu
2/9
fe
1/9
mn
2/3
o2、50% na
9/10
cu
2/5
fe
1/10
mn
1/2
o2、
导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)
按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得正极浆料;将正极浆料以
0.28g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为
13
μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然
后经过冷压

分切得到正极极片;实施例
44
:将正极活性材料
na
9/10
cu
2/5
fe
1/10
mn
1/2
o2、
导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯
(pvdf)
按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀,获得正极浆料;将正极浆料以
0.28g
(干重)
/1540.25mm2的量均匀涂敷在厚度为
13
μm的正极集流体铝箔上;将铝箔在室温晾干后转移至
120℃
烘箱干燥
1h
,然后经过冷压

分切得到正极极片

[0182]


性能测试
[0183]
1、
电解液1)

电解液中第一添加剂
/
第二添加剂
/
第三添加剂的含量测试钠二次电池的电解液中第一添加剂和第二添加剂的含量测试可参照现代分析仪器分析方法通则中的离子色谱分析方法通则(
jy/t 020-1996

1997
年1月
23
日发布,
1997
年4月1日实施)来进行,采用离子色谱分析方法对电解液中阳离子及阴离子进行测试分析

[0184]
钠二次电池的电解液中第三添加剂的含量测试可参照
gb/t 6041-2002

gb/t 9722-2006
通过有机成分气相色谱进行定性和定量测试

[0185]
2、
正极极片
/
负极极片1)

正极活性材料中
cu
元素含量的测定正极活性材料中
cu
元素含量检测可参照通则
epa 6010d-2014
,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试

[0186]2)

负极材料层中
ca
元素含量的测定负极材料中
ca
元素含量检测可参照通则
epa 6010d-2014
,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测试

[0187]3)
、0.5v~1v
区间负极极片容量测试将负极极片冲切成直径为
14mm
的小圆片,并使用金属钠片作为负极,聚丙烯膜作为隔离膜,使用
1.3mol/l
的六氟磷酸钠溶液作为电解液,电解液中溶剂包括碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯,溶剂三者的质量比为1:2:2,作为测试电解液电解液组装纽扣电池,在
0.005~2v
电压区间进行恒流充放电测试,放电过程依次按
0.05c、40
μa和
10
μa的倍率恒流放电到
0.005v
,充电过程按
0.05c
倍率恒流充电到
2v
,充电过程在
0.5~1v
的比容量(
mah/g
)记为
0.5~1v
区间内的负极极片的容量

[0188]
3、
电池1)

高温存储体积变化率在
25℃
下,将实施例和对比例制备得到的新钠二次电池搁置5分钟,以
1c
倍率恒流充电至
4.0v
,再恒压充电至电流小于等于
0.05c
,之后搁置5分钟,再以
1c
倍率恒流放电至
1.5v
,用排水法测试电池的体积
v1
;然后将电池放入
60℃
烘箱中,存放2个月后,将电池拿出来,测试体积为
v2
,电池的体积变化率为
=(v2-v1)/v1
×
100%。
[0189]2)
、-10℃
下充电性能三电极电池制作:首先制备磷酸钒钠参比电极,将活性材料磷酸钒钠

导电剂乙炔黑

粘结剂聚偏二氟乙烯(
pvdf
)按重量比
90
:5:5在
n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀制成浆料,将浆料均匀涂敷在长度为
10cm
铝丝上(其中涂敷区域占
1cm
),
100℃
烘干后得到目标参比电极;在钠二次电池制备过程中,将上述参比电极放入负极极片-隔膜之间即可得到三电极电池;
[0195]
实施例
1~44
中的电解液均包括第一添加剂和第二添加剂,第一添加剂包括二氟草酸硼酸钠

二氟草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸镁,第二添加剂包括二氟磷酸钠

二氟磷酸锂

氟磺酸钠或氟磺酸铝,含有该电解液的钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和快充性能

[0196]
从实施例
1~18
与对比例1的对比可见,包括第一添加剂和第二添加剂的电解液,可大大降低钠二次电池的产气程度,有利于降低高温存储后钠二次电池体积膨胀率和钠二次电池的直流阻抗

以及提高其钠二次电池的充电性能和循环容量保持率

[0197]
从实施例
1~6
与对比例
3、
实施例
13~14
与对比例4的对比可见,相比于电解液中仅含有第二添加剂,本技术中电解液同时含有第一添加剂和第二添加剂,降低了钠二次电池的产气程度,有利于降低高温存储后钠二次电池体积膨胀率和钠二次电池的直流阻抗

以及提高其钠二次电池的充电性能和循环容量保持率

[0198]
从实施例
7~10
与对比例2的对比可见,相比于电解液中仅含有第一添加剂,本技术中电解液同时含有第一添加剂和第二添加剂,可大大降低钠二次电池的产气程度,有利于
降低高温存储后钠二次电池的体积膨胀率,提高钠二次电池的安全性

[0199]
从实施例
1~10
与对比例
2~3
,实施例
13~14
与对比例
2、4
的对比可见,相比于电解液中仅含有第一添加剂或第二添加剂,本技术中电解液同时含有第一添加剂和第二添加剂,可兼顾钠二次电池的存储性能和充电性能,综合地提升钠二次电池的循环性能

[0200]
从实施例
1~12
中可见,控制第一添加剂二氟草酸硼酸钠与第二添加剂二氟磷酸钠的质量比为
0.005~500
,以使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
1~10
与实施例
11~12
的对比可见,进一步控制第一添加剂二氟草酸硼酸钠与第二添加剂二氟磷酸钠的质量比为
0.01~200
,可兼顾钠二次电池的存储性能和充电性能,综合地提升钠二次电池的循环性能

[0201]
从实施例
1~6
中可见,基于电解液的总质量计,基于电解液的总质量计,控制第一添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为
0.005%~5%
,以使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
1~2、4~5
与实施例
3、6
的对比可见,基于电解液的总质量计,进一步控制第一添加剂二氟草酸硼酸钠的质量含量为
0.1%~2%
,进一步有利于降低钠二次电池的直流阻抗和高温存储后钠二次电池的体积膨胀率,提升钠二次电池的充电性能和存储性能,进一步综合的改善钠二次电池的循环性能

[0202]
从实施例
4、7~10
中可见,基于电解液的总质量计,控制第二添加剂二氟磷酸钠的质量含量为
0.005%~5%
,以使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
4、7、9
与实施例
8、10
的对比可见,基于电解液的总质量计,进一步控制第一添加剂二氟磷酸钠的质量含量为
0.1%~2%
,进一步有利于降低高温存储后钠二次电池的体积膨胀率和钠二次电池的直流阻抗,提升钠二次电池的存储性能和充电性能,进一步综合的改善钠二次电池的循环性能

[0203]
从实施例
4、13~18
中可见,第一添加剂为二氟草酸硼酸钠

二氟草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸镁,第二添加剂为二氟磷酸钠

二氟磷酸锂

氟磺酸钠或氟磺酸铝,均可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

[0204]
从实施例
19~26
与实施例4的对比可见,电解液中引入第三添加剂,且第三添加剂为氟代碳酸酯

碳酸亚乙烯酯

碳酸乙烯亚乙酯或马来酸酐,均有利于降低高温存储后钠二次电池的体积膨胀率,提高钠二次电池的安全性

从实施例
19~23
中可见,基于电解液的总质量计,控制第三添加剂的质量含量为
0.05%~10%。
均可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
19、21~22
与实施例
20、23
的对比可见,基于电解液的总质量计,进一步控制第三添加剂的质量含量为
0.1%~5%
,进一步有利于降低钠二次电池的直流阻抗和高温存储后钠二次电池的体积膨胀率,提升钠二次电池的充电性能和循环容量保持率

[0205]
从实施例
4、27~28
中可见,电解液中的锂盐为
nafsi

/

napf6,与第一添加剂和第二添加剂搭配使用,均可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

[0206]
从实施例
4、29~30
中可见,电解液中的溶剂为
pc、emc、dg、ep
中的两种或多种,与第一添加剂和第二添加剂搭配使用,均可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

[0207]
从实施例
4、31~36
中可见,控制负极材料层中
ca
元素的质量含量为
50ppm~3000ppm
,与第一添加剂和第二添加剂搭配使用,均可使钠二次电池均具有优异的存储性


循环性能和充电性能

[0208]
从实施例
4、31~36
中可见,控制电解液中的二氟草酸硼酸钠的质量含量与负极材料层中
ca
元素的质量含量的比值大于1,可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

[0209]
从实施例
4、37~40
中可见,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的负极极片的容量控制为
9mah/g~140mah/g
,可使钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
4、38~39
与实施例
37、39
的对比可见,在
0.05c
的充电倍率下,位于
0.5v~1v
的充电区间内的负极极片的容量进一步控制为
40mah/g~70mah/g
,进一步有利于降低钠二次电池的直流阻抗和高温存储后钠二次电池的体积膨胀率,提升钠二次电池的充电性能和循环容量保持率

[0210]
从实施例
4、42~44
与实施例
41
的对比可见,正极活性材料中引入
cu
元素能够提升钠二次电池的循环容量保持率

[0211]
从实施例
4、42~44
中可见,控制电解液中二氟草酸硼酸盐的质量含量和正极活性材料中
cu
元素的质量含量的比值大于
0.002
,均可以钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

[0212]
从实施例
4、42~44
中可见,控制正极活性材料中
cu
元素的质量含量小于等于
23%
,均可以钠二次电池均具有优异的存储性能

循环性能和充电性能

从实施例
4、42~43
与实施例
44
的对比可见,控制正极活性材料中
cu
元素的质量含量为
6.5%~18%
,可同时兼顾存储性能

循环性能和充电性能的提升

[0213]
需要说明的是,本技术不限定于上述实施方式

上述实施方式仅为示例,在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成

发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内

此外,在不脱离本技术主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形

将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内

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