硅基子电池与包括有碳含量受控的的制作方法-尊龙凯时官方app下载

文档序号:36497291发布日期:2023-12-27 19:42阅读:0来源:国知局
硅基子电池与包括有碳含量受控的的制作方法
硅基子电池与包括有碳含量受控的n层的钙钛矿基子电池组合的串联光伏器件
技术领域
1.本发明涉及串联型光伏器件的领域,特别是涉及组合了硅基子电池和钙钛矿基子电池的串联型光伏电池。
2.更具体地,本发明涉及这种硅/钙钛矿串联光伏器件,该硅/钙钛矿串联光伏器件在钙钛矿基子电池处包括碳含量受控的n型层,使得能够在光伏转换效率方面达到提高的性能。


背景技术:

3.光伏器件(特别是光伏电池)通常包括多层堆叠,多层堆叠包括光活性层(称为“活性”层)。
在所谓的钙钛矿型光伏电池中,活性层包括卤化钙钛矿型材料,卤化钙钛矿型材料可以是有机-无机混成材料或纯无机材料。
该活性层在两侧上与n型导电层或半导体层和p型导电层或半导体层接触。
根据衬底上不同层的堆叠顺序,包括在上文所描述的活性层和两个p型层和n型层的叠加的这种类型的多层组件通常被称为“nip”或“pin”。
4.例如,如图1所示,具有nip结构的单结钙钛矿型光伏电池通常包括多层结构,该多层结构以堆叠顺序包括透明衬底(s)、也称为下电极(e1)的第一透明电极(诸如由透明导电氧化物(oxyde conducteur transparent,tco)制成的层)、n型导电层或半导体层、钙钛矿(pk)型活性层、p型导电层或半导体层以及也称为上电极(e2)的第二电极(该第二电极可以由金属制成,例如由银或金制成)。
5.为了提高光伏电池的效率,最近开发了串联光伏器件。
这些串联器件使得能够通过两个吸收不同波长的光子的电池的关联来扩宽电磁波谱的吸收范围。
6.串联器件可包括钙钛矿基电池和硅基电池。
已经开发了不同的结构类型,诸如双端子(2t)结构和四端子(4t)结构,如图2示意性地示出。
一般来说,
2t结构包括两个电极,每个电极形成两个子电池共有的阳极和阴极,而
4t结构包括四个电极,每个子电池具有子电池的电极对。
7.例如,图3示出了
2t结构中的串联器件,该串联器件包括第一硅基子电池(例如具有硅同质结(c-si)),该第一硅基子电池被nip结构中的钙钛矿基子电池覆盖,并通过复合层(rc)连接到硅基子电池。
8.在该钙钛矿基子电池类型中,n型导电层通常包括n型半导体氧化物,例如zno、azo(掺杂铝的氧化锌)、sno2或tiox(x《2)。
该层可以是所谓的介孔形式或平面形式。
相应地,在大多数情况下,p型导电层包括半导体有机材料,半导体有机材料可以是
π-共轭聚合物,例如聚(3-己基噻吩)或p3ht,或者小分子像螺环-meotad(2,2’,7,7’‑

[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基
]-9,9’‑
螺二芴)。
[0009]目前,最佳的光伏性能是通过在高温(通常在严格高于
200℃
的温度下)下完成热处理后获得n型金属氧化物基致密导电层的器件来获得的。
例如,在高温下,特别是在高于
400℃
的温度下实施这种热处理以制备光伏电池,在光伏电池中,n层由介孔形式的氧化钛
形成。
这也是通过溶胶-凝胶工艺制造n型层的情况,特别是基于由sncl2前体产生的氧化锡(sno2)制造n型层的情况。
[0010]不幸的是,不能考虑在高温下实施这些热处理,以在不能经受这些高温的结构的表面处制造n层,例如制造用于
2t串联型光伏器件的异质结硅电池。
[0011]为了克服这一缺点,已经提出了在低温下(通常在低于
150℃
的温度下)制备n层的替代方法。
例如,在不影响电池的光伏效率的情况下,在低温下为nip结构中的光伏电池制备n型导电层的替代方法包括在n型金属氧化物和由钙钛矿制成的上覆活性层之间添加富勒烯层(例如pcbm的富勒烯层),以便于电荷的提取。
尽管如此,这种方法实施起来很复杂,特别是因为沉积的富勒烯层的厚度应该非常小,通常在几纳米的范围内。
[0012]为了在低温条件下制备n型导电层,还建议经由真空技术进行沉积,例如通过原子薄层沉积工艺ald(“atomic layer deposition”)或通过电子束蒸发。
然而,这些技术的实现仍然更加复杂。
[0013]因此,仍然需要一种简单的方法,用于在低温条件下制备钙钛矿基子电池中的n型导电层,并且使得能够集成这种钙钛矿基子电池,从而达到串联器件的高光伏效率。


技术实现要素:

[0014]本发明的具体目的是提供一种用于在低温下在钙钛矿基子电池中制备n型导电氧化物基导电层的新方法,该n型导电氧化物基导电层用于串联光伏器件,特别是用于
2t het/pk型串联光伏器件,使得能够特别是在光伏效率方面实现优异的性能。
[0015]出乎意料的是,本发明人已经注意到,可以制造具有优异性能的串联光伏器件,串联光伏器件包括集成了在低温下制备的受所述n层中的碳原子浓度控制的n型金属氧化物基层的钙钛矿基子电池。
[0016]更具体地,根据本发明的第一方面,本发明涉及一种串联光伏器件,该串联光伏器件以如下层叠顺序包括:
[0017]a/
硅基子电池a,该硅基子电池至少包括:
[0018]-衬底,该衬底由晶体(例如单晶硅或多晶硅,特别是n型或p型掺杂的硅)制成;以及
[0019]-至少一个层,该至少一个层不同于由晶体硅制成的所述衬底,由n或p掺杂的非晶硅或多晶硅制成;
[0020]以及b/
钙钛矿基子电池b,该钙钛矿基子电池至少包括:
[0021]-n型导电层或半导体层,也称为“电子传输层”(“electron transporting layer”,“etl”);
[0022]-p型导电层或半导体层,也称为“空穴传输层”(“hole transporting layer”,“htl”);以及
[0023]-钙钛矿型层,该钙钛矿型层从光伏角度来看是活性的,称为“光活性层”或“活性层”,插入在所述n型导电层或半导体层与p型导电层或半导体层之间,
[0024]其中,所述n型导电层或半导体层基于n型金属氧化物的单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量。
[0025]活性层与n型导电层或半导体层的n型金属氧化物的单独化纳米颗粒接触。
换言
之,纳米颗粒和活性层之间没有中间层。
[0026]如本文的其余部分所详细描述的,根据本发明的串联器件的钙钛矿基子电池b可具有nip结构或pin结构,优选地具有nip结构。
[0027]更具体地,根据本发明的钙钛矿基子电池b以如下层叠顺序可至少包括:
[0028]-如前所限定的n型(“etl”)(在nip结构的情况下)的导电层或半导体层或p型(“htl”)(在pin结构的情况下)的导电层或半导体层;
[0029]-钙钛矿型活性层;
[0030]-p型(“htl”)(在nip结构的情况下)的导电层或半导体层,或如前所限定的n型(“etl”)(在pin结构的情况下)的导电层或半导体层;以及
[0031]-称为上电极的电极e2b。
[0032]根据本发明的另一个方面,本发明涉及一种用于制造根据本发明的串联光伏器件的方法,该方法至少包括以下步骤:
[0033](a)制造如前所限定的硅基子电池a;以及
[0034](b)制造如前所限定的钙钛矿基子电池b,至少经由:
[0035]-由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体形成所述n型导电层或半导体层的步骤,在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得期望的低于或等于
20
%的原子碳含量的操作条件下形成,以及
[0036]-在n型金属氧化物纳米颗粒的表面上形成活性层的步骤。
[0037]如以下示例所示,控制在低温条件下形成的n型层中的碳含量使得能够获得特别是在光伏转换效率方面具有优异光伏性能的器件。
[0038]如本文的其余部分所详细描述的,根据第一替代方案,根据本发明形成的n型层中的碳含量可通过实施具有降低的碳前体水平的金属氧化物纳米颗粒的分散体来调节,使得能够在形成的n层中获得期望的低于或等于
20
%的原子碳含量。
例如,金属氧化物纳米颗粒的这种分散体包括经由纳米颗粒的表面电势而稳定的分散体,因此具有降低水平的相容剂。
[0039]根据另一个替代方案,根据本发明的n型层中的碳含量可通过在沉积金属氧化物纳米颗粒的所述分散体之后和在沉积上覆层之前对n型层进行用于消除碳的处理来调节,该处理特别是通过uv照射、uv-臭氧、用臭氧和/或通过等离子体(特别是氧化等离子体)进行。
[0040]此外,有利地,低温条件(优选地低于或等于
120℃,有利地低于或等于
100℃,特别是低于或等于
80℃,更特别地低于或等于
50℃)能够在具有各种结构的子电池中形成n层,特别是在对高温敏感的结构的表面处形成n层。
特别地,用于在低温下制备根据本发明的n层的方法使得能够考虑在pin结构中的子电池b的情况下在钙钛矿型活性层的表面处形成n层。
[0041]如本文的其余部分所详细描述的,根据本发明的串联光伏器件例如可具有包括两个端子(2t)的结构。
[0042]根据本发明的串联光伏器件以及串联光伏器件的制备的其他特征、变型和优点将在阅读作为本发明的非限制性说明给出的以下描述、示例和附图时更好地显现。
附图说明
[0043]图1在竖直剖面中示意性地示出了具有nip结构的常规单结光伏电池。
[0044]图2示意性地示出了具有2个端子(2t)或4个端子(4t)的串联光伏器件。
[0045]图3在竖直剖面中示意性地示出了常规串联光伏电池,该常规串联光伏电池具有硅基子电池a(“c-si”)和包括nip架构的钙钛矿基子电池b。
[0046]图4在竖直剖面中示意性地示出了根据本发明的
2t结构中的het/
钙钛矿串联电池的结构,该结构包括硅异质结子电池a和集成了根据本发明的n型层(“etl”)的钙钛矿基子电池b。
[0047]图5在竖直剖面中示意性地示出了根据本发明的topcon/
钙钛矿串联电池的结构,该结构包括根据具有topcon结构的第一变型的硅基子电池a和集成了根据本发明的n型层(“etl”)的钙钛矿基子电池b。
[0048]图6在竖直剖面中示意性地示出了根据本发明的topcon/
钙钛矿串联电池的结构,该结构包括根据具有topcon结构的第二变型的硅基子电池a和集成了根据本发明的n型层(“etl”)的钙钛矿基子电池b。
[0049]应该注意的是,为了清楚起见,附图中的不同元件以自由比例绘制,不符合不同部分的实际尺寸。
[0050]图7示出了在示例
1.b的条件下基于azo纳米颗粒的n层中碳原子浓度随uv-臭氧处理持续时间的变化。
[0051]图8在竖直剖面中示意性地示出了如在示例2中所测试的具有nip结构的从顶部照明的单结光伏电池。
[0052]图9是在示例2中所测试的包括五个串联连接的条带的pv器件的俯视图照片。
[0053]在本文的其余部分中,“介于
...至
...”、“范围从
...到
...”和“变化从
...到
...”的表述是等效的,旨在表示包括边界,除非另有说明。
具体实施方式
[0054]如前所述,根据本发明的第一方面,本发明涉及一种串联光伏器件,特别是一种串联光伏电池,该串联光伏电池以如下层叠顺序包括:
[0055]a/
硅基子电池a,该硅基子电池至少包括:
[0056]-衬底,该衬底由晶体(例如单晶硅或多晶硅,特别是n型或p型掺杂的硅)制成;以及
[0057]-至少一个层,该至少一个层不同于由晶体硅制成的所述衬底,由n或p掺杂的非晶硅或多晶硅制成;
[0058]以及b/
钙钛矿基子电池b,该钙钛矿基子电池至少包括:
[0059]-n型导电层或半导体层,也称为“电子传输层”(“electron transporting layer”,“etl”);
[0060]-p型导电层或半导体层,也称为“空穴传输层”(“hole transporting layer”,“htl”);以及
[0061]-钙钛矿型活性层,该钙钛矿型活性层插入在所述n型导电层或半导体层与所述p型导电层或半导体层之间,
[0062]其中,所述n型导电层或半导体层基于n型金属氧化物的单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量。
[0063]本发明还涉及一种用于制造串联光伏器件,特别是用于制造串联光伏电池的方法,该方法至少包括以下步骤:
[0064](a)制造硅基子电池a,该硅基子电池至少包括:
[0065]-衬底,该衬底由晶体(例如单晶硅或多晶硅,特别是n型或p型掺杂的硅)制成;以及
[0066]-至少一个层,该至少一个层不同于由晶体硅制成的所述衬底,由n或p掺杂的非晶硅或多晶硅制成;
[0067](b)制造钙钛矿基子电池b,该钙钛矿基子电池至少包括:
[0068]-n型导电层或半导体层(“etl”);
[0069]-p型导电层或半导体层(“htl”);以及
[0070]-钙钛矿型活性层,该钙钛矿型活性层插入在所述n型导电层或半导体层与所述p型导电层或半导体层之间,
[0071]其中,所述n型导电层由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得期望的碳含量的操作条件下形成。
[0072]如图4至图6示意性地示出,根据本发明的
2t串联器件的照明是通过钙钛矿基子电池b的上电极完成的。
[0073]除非另有指示,根据本发明的n型(或p型)层可包括一个单个n型(或p型)掺杂层或至少两个子层的多层堆叠(例如三个n型(或p型)掺杂子层的多层堆叠)。
[0074]硅基子电池a:
[0075]如前所述,钙钛矿基子电池b堆叠在硅基子电池a上,该硅基子电池包括:至少一个由晶体(例如可能n型或p型掺杂的单晶硅或多晶硅)制成的衬底;以及至少一个层,该至少一个层不同于由晶体硅制成的所述衬底,由n-或p-掺杂的非晶硅或多晶硅制成。
[0076]因此,在根据本发明的串联光伏器件中实现的子电池a包括至少两种不同的材料,一方面由晶体(特别是单晶,特别是n型或p型掺杂的硅)制成的衬底,以及由n型或p型掺杂的非晶硅或多晶硅制成的不同的层。
因此,该子电池特别不同于硅同质结子电池。
[0077]根据第一变型,根据本发明的串联光伏器件可包括硅异质结子电池a(也称为“het”)。
[0078]根据另一变型,串联光伏器件可包括“topcon”(tunnel-oxide-passivated contact,“隧穿氧化物钝化接触”)型架构中的子电池a。
[0079]这些结构将在本文的其余部分更具体地详细说明。
[0080]硅异质结子电池a:
[0081]根据特定实施例,根据本发明的光伏器件包括硅异质结子电池a。
任何类型的常规硅异质结电池可适用于根据本发明的光伏器件。
[0082]特别地,硅异质结子电池a包括由晶体(例如单晶硅或多晶硅,特别是n型或p型掺杂的硅)制成的衬底,并且在所述衬底的两侧上包括由非晶硅(掺杂n和p的,或掺杂高n
和p
的)制成的两个导电层或半导体层。
有利地,中间的所谓钝化层(通常是由本征非晶硅(即非掺杂的)制成的层)被布置在由硅制成的衬底和导电层或半导体层中的每一层之间。
[0083]如图4所示,子电池a可更具体地以如下堆叠顺序包括:
[0084]-表示为e1a的第一电极;
[0085]-由n掺杂的(或p掺杂的)非晶硅制成的层;
[0086]-有利地,基于本征非晶硅的层(用作钝化层);
[0087]-由如前所述的晶体硅(特别是单晶的,特别是n型掺杂的)制成的衬底;
[0088]-有利地,基于本征非晶硅的层(用作钝化层);
[0089]-由p掺杂(或n掺杂)的非晶硅制成的层;以及
[0090]-可选地,第二电极e2a。
[0091]第一电极e1a可由金属化导电层或半导体透明层形成,特别是由透明导电氧化物(tco)形成,或者由多层组件(例如azo/ag/azo)形成,透明导电氧化物诸如掺杂锡的氧化铟(ito)、掺杂铝的氧化锌(azo)、掺杂镓的氧化锌(gzo)、掺杂铟的氧化锌(izo)以及它们的混合物。
[0092]第一电极还可由纳米线网络形成,特别是由银制成。
[0093]例如,第一电极e1a可包括金属化透明导电氧化物层,特别是包括金属化ito层。
[0094]第一电极可具有范围为
40nm至
200nm,特别是
50nm至
100nm(例如约
70nm)的厚度。
[0095]当串联器件具有4端子(4t)结构时,子电池a可包括第二电极e2a。
[0096]当存在时,第二电极e2a有利地由金属化导电层或半导体透明层形成,特别是如对于第一电极e1a所描述的那样。
此外,第二电极可具有对于第一电极e1a所述的特性。
[0097]在适当的情况下,第一电极e1a和第二电极e2a的金属化可通过金属(金或银)的蒸发来进行。
第一电极和第二电极的金属化还可通过丝网印刷或喷墨来进行。
一般说来,第一电极和第二电极的金属化包括形成网格。
[0098]有利地,由n掺杂的非晶硅制成的层是由氢化非晶硅制成的层(表示为“a-si:h(n)”)。
层可具有介于
1nm至
30nm之间,特别是介于
1nm至
10nm之间的厚度。
[0099]有利地,由p掺杂的非晶硅制成的层是由氢化非晶硅制成的层(表示为“a-si:h(p)”)。
层可具有介于
1nm至
30nm之间,特别是介于
5nm至
15nm之间的厚度。
[0100]更具体地,所述钝化层可由氢化非晶硅((i)a-si:h)制成。
钝化层可彼此独立地具有介于
1nm至
30nm之间,特别是介于
5nm至
15nm之间的厚度。
[0101]有利地,晶体硅(“c-si”)衬底是硅单晶衬底,特别是n型的硅单晶衬底。
特别地,晶体硅衬底具有介于
50nm至
500nm之间,特别是介于
100nm至
300nm之间的厚度。
[0102]晶体硅衬底位于n掺杂的非晶硅层(“a-si:h(n)”)和p掺杂的非晶硅层(“a-si:h(p)”)之间,在适当的情况下位于两个钝化层(“a-si:h(i)”)之间。
[0103]硅异质结子电池a:
[0104]硅异质结子电池a可通过本领域技术人员公知的方法制造。
[0105]硅异质结子电池a可根据以下步骤制造:
[0106]-使表面纹理化并清洗由晶体硅(特别是单晶的,可能是n掺杂的)制成的衬底;
[0107]-有利地,化学机械抛光(polissage mécano-chimique,cmp)至少由硅制成的衬底的面,该面旨在面向钙钛矿基子电池b,并在抛光后进行清洁;
[0108]-有利地,在由晶体硅制成的衬底的面中的每一个面上沉积基于本征非晶硅(a-si:h(i))的用作钝化层的层;
[0109]-在由晶体硅制成的衬底的面中的一个面上(有利地在钝化层上)沉积由n掺杂的非晶硅(a-si:h(n))制成的层;
[0110]-在由晶体硅制成的衬底的另一个面上(有利地在钝化层上)沉积由p掺杂的非晶硅(a-si:h(p))制成的层;
[0111]-在由n掺杂的(或p掺杂的)非晶硅制成的层上沉积导电层或半导体层,并对所述导电层或半导体层进行金属化,以形成称为下电极的第一电极e1a;
[0112]-可选地,在由p掺杂的(或n掺杂的)非晶硅制成的层上沉积导电层或半导体层,并对所述导电层或半导体层进行金属化,以在具有四个端子的结构的情况下形成第二电极e1b。
[0113]有利地,清洁由硅制成的衬底的步骤可通过所谓的“锯装损伤去除”(saw damage removal,sdr)技术来进行。
该技术使得能够通过在碱性溶液(诸如氢氧化钾(koh)或氢氧化钠)中进行湿法蚀刻来避免昂贵且耗时的研磨和抛光过程,以消除切割后由锯对板造成的损伤(“锯损伤”)。
[0114]通常,在使用碱性溶液(诸如氢氧化钾(koh)或氢氧化钠(naoh))通过至少一个各向异性蚀刻步骤清洗衬底之后,进行纹理化。
[0115]化学机械抛光(“cmp”)使得能够获得低表面粗糙度。
抛光后的清洗使得能够去除由抛光引入的污染物(包括微米颗粒和纳米颗粒、有机污染物和金属污染物),而不会破坏表面形态。
一般来说,通过湿法工艺进行清洗。
特别地,可通过在
80℃
的水和异丙醇的超声波浴中连续浸泡和/或uv-臭氧处理来进行清洗,特别是持续1分钟至
60
分钟进行清洗,特别是约
30
分钟进行清洗。
[0116]由p掺杂的或n掺杂的非晶硅制成的不同层的沉积可通过等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,pecvd)来进行,在此过程中引入掺杂气体以掺杂由非晶硅制成的层。
[0117]旨在形成第一电极e1a的导电层或半导体层可通过物理气相沉积(physical vapor deposition,pvd),特别是通过喷镀来沉积。
[0118]当存在第二电极时,这同样适用于第二电极e1b的形成。
[0119]如本文的其余部分所详细描述的,随后在制造串联器件的情况下,在旨在形成第一电极e1a的层上,并且在
4t结构的情况下可能在旨在形成第二电极e1b的层上形成金属触点。
[0120]当然,本发明不限于之前所描述的并在图4中示意性地示出的het子电池配置。
可以考虑其他结构,例如集成由氧化硅siox制成的钝化层。
[0121]类topcon结构中的硅基子电池a[0122]根据另一个特定实施例,根据本发明的光伏器件包括“topcon”型架构中的子电池a(根据fraunhofer ise的命名“隧穿氧化物钝化接触”,根据哈默尔恩的太阳能研究所(isfh)的命名也称为“氧化物上的多晶硅”(poly silicon on oxide,polo))[2]。topcon型的任何类型的已知电池都可适用于根据本发明的光伏器件。
[0123]可以考虑多个topcon型结构变型。
[0124]如图5和图6所示,topcon型架构中的子电池a可至少包括:
[0125]-衬底,该衬底由n或p掺杂的晶体硅(“c-si(n)”或“c-si(p)”)制成,特别是由n掺
杂的晶体硅制成;
[0126]-在旨在形成串联光伏器件(far)的背面的衬底的面处,由高n (“poly-si(n )”)或p (“poly-si(p )”)掺杂的多晶硅制成的层,由高掺杂的多晶硅制成的所述层通过由氧化物(所谓的“隧穿氧化物”)制成的钝化层与衬底隔开,该氧化物特别是氧化硅siox或氧化铝alox;
[0127]-在衬底的相对面的一侧上,由高p
或n
掺杂的晶体硅或多晶硅制成的与衬底的电气类型相反的至少一个层。
[0128]已经证明,在far处联合使用由隧穿氧化物制成的层和由高n (或p )掺杂的多晶硅制成的层使得能够具有优异的表面钝化以及有效的电荷传输。
由于量子现象,由氧化硅制成的钝化层使得电荷载流子(电子和空穴)能够通过隧穿效应穿过而保持接触。
[0129]有利地,晶体硅衬底是n型硅晶体衬底(c-si(n))。
特别地,晶体硅衬底可具有介于
50nm至
500nm之间,特别是介于
100nm至
300nm之间的厚度。
[0130]硅衬底在该硅衬底的旨在形成光伏器件的背面的面上连续覆盖有钝化层和由高掺杂的多晶硅制成的层。
[0131]隧穿氧化物层可以是由siox或alox,特别是由sio2制成的层。
有利地,隧穿氧化物层具有介于
0.5nm至
10nm之间,特别是介于
1nm至
5nm之间的厚度。
[0132]根据特定实施例,由高掺杂的多晶硅制成的层可以是富氧或富碳层。
[0133]根据特定实施例,由高掺杂的多晶硅制成的层是由高n
型(poly-si(n ))掺杂的多晶硅制成的层。
[0134]对于“高掺杂的”,应当理解,层具有比衬底的掺杂水平高至少一个量级的掺杂水平。
然后,我们讨论在高掺杂的情况下的n
或p
掺杂,而不是在与衬底的掺杂量级相同的掺杂的情况下的n或p。
例如,所谓的“高掺杂的”层可具有电活性掺杂剂的浓度高于
1017at.cm-3,特别是介于
1017at.cm-3至
1022at.cm-3之间,优选地介于
1019at.cm-3至
1021at.cm-3之间的掺杂。
[0135]在器件的far处,由高掺杂的多晶硅制成的层可具有介于
5nm至
500nm之间,特别是介于
10nm至
250nm之间的厚度。
[0136]根据第一实施例,如图5所示,topcon结构中的子电池a以如下堆叠顺序可包括:
[0137]-由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0138]-由氧化硅制成的,特别是由sio2制成的称为钝化层的层;
[0139]-衬底,该衬底由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅“c-si(n)”制成;
[0140]-由与p (或n )衬底“c-si(p )”的电气类型相反的高掺杂的晶体硅制成的层。
[0141]在本文的其余部分中,具有上述结构的子电池a将被称为“topcon 1”结构。
[0142]由高掺杂的多晶硅制成的层、由氧化硅制成的钝化层和由晶体硅制成的衬底可具有前述特征。
[0143]由与p (或n )衬底“c-si(p )”的电气类型相反的高掺杂的晶体硅制成的层可具有介于
50nm至1μm之间,特别是介于
200nm至
700nm之间的厚度。
[0144]如本文的其余部分所详细描述的,随后,金属化层可在由高掺杂的多晶硅制成的层的表面上形成,形成串联器件的far。
[0145]根据另一个实施例,如图6所示,topcon结构中的子电池a以如下堆叠顺序可包括:
[0146]-由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0147]-由氧化硅制成的,特别是由sio2制成的称为钝化层的层;
[0148]-衬底,该衬底由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅“c-si(n)”制成;
[0149]-由氧化硅制成的,特别是由sio2制成的称为钝化层的层;
[0150]-由与p (或n )衬底“poly-si(p )”的电气类型相反的高掺杂的多晶硅制成的层;
[0151]-由与由n (或p )多晶硅“poly-si(n )”制成的底层的电气类型相反的非常高掺杂的多晶硅制成的层。
[0152]在本文的其余部分中,具有上述结构的子电池a将被称为“topcon 2”结构。
[0153]由高掺杂的多晶硅制成的层、由氧化硅制成的第一钝化层和由晶体硅制成的衬底可具有前述特征。
[0154]由氧化硅制成的第二钝化层可具有之前对于第一钝化层所描述的特性。
[0155]覆盖第二钝化层的由高p (或n )掺杂的多晶硅制成的层可具有之前对于在器件的far处由高p (或n )掺杂的多晶硅制成的层所描述的特性,特别是可具有在厚度和掺杂水平方面的特性。
[0156]与n (或p )掺杂的层的掺杂水平相比,由非常高n (或p )掺杂的多晶硅制成的层的特征在于更高的掺杂水平。
特别地,所谓的“非常高掺杂的”层可具有掺杂剂浓度高于
1020at.cm-3,特别是介于
1020at.cm-3至
1022at.cm-3之间的掺杂。
[0157]由非常高n (或p )掺杂的多晶硅制成的层可具有介于
5nm至
60nm之间,特别是介于
20nm至
40nm之间的厚度。
[0158]如本文的其余部分所描述的,在topcon型a子电池的该最后一种变型的情况下,子电池a和叠加的钙钛矿基子电池b可连接以制备具有两个端子的串联器件,而不实现所谓的复合层。
[0159]topcon型子电池a的制备:
[0160]如前所述,可通过本领域技术人员公知的方法来制备具有topcon结构的子电池。
[0161]例如,如前所述的具有topcon 1结构的子电池a可例如根据以下步骤来制造:
[0162]-使表面纹理化并清洗由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅制成的衬底;
[0163]-有利地,至少抛光由硅制成的衬底的旨在面向钙钛矿基子电池b的面,并在抛光后进行清洗;
[0164]-在由晶体硅制成的衬底的相对面处沉积用作钝化层的氧化硅siox(特别是sio2)的层;
[0165]-在钝化层上沉积由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0166]-在与涂覆有钝化层的衬底的面相对的衬底的面上沉积由高掺杂的晶体硅制成的层,该层的电气类型与由p (或n )硅“c-si(p )”制成的衬底的电气类型相反。
[0167]如前所述的具有topcon 2结构的子电池a可根据以下步骤来制造:
[0168]-使表面纹理化并清洗由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅制成的衬底;
[0169]-有利地,至少抛光由硅制成的衬底的旨在面向钙钛矿基子电池b的面,并在抛光后进行清洗;
[0170]-在由晶体硅制成的衬底的两侧上沉积用作钝化层的氧化硅siox(特别是sio2)的层;
[0171]-在钝化层中的一个钝化层上沉积由高n
掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0172]-在另一个钝化层上沉积由高掺杂的多晶硅制成的层,该层的电气类型与由p “poly-si(p )”(或n )制成的衬底的电气类型相反;
[0173]-在与衬底的电气类型相反的由高p (或n )掺杂的多晶硅制成的层的表面上沉积与底层n “poly-si(n )”(或p )的电气类型相反的由非常高掺杂的多晶硅制成的层。
[0174]有利地,对于硅异质结子电池a,可如前所述进行制备步骤(纹理化、清洗、化学-机械抛光)。
[0175]由氧化硅制成的钝化层可在由晶体硅制成的衬底的表面处通过热氧化或化学氧化形成。
由晶体硅制成的衬底的热氧化可在存在富氧气氛的熔炉中在中等温度(600℃

700℃)下进行。
还描述了在沉积室中通过低压化学气相沉积(low-pressure chemical vapor deposition,
lpcvd)对晶体硅直接进行原位热氧化,用于硅层的后续沉积。
例如,晶体硅的化学氧化可在热硝酸(hno3)或去离子水和臭氧(dio3)的溶液中进行。
最近,还报道了通过等离子体氧化(例如直接在用于硅基层的后续沉积的等离子体化学气相沉积室中(plasma enhanced chemical vapour deposition,pecvd代表“等离子体增强化学气相沉积”))形成这种由siox制成的钝化层。
还描述了涉及准分子uv灯或卤素灯的其他干式氧化工艺。
[0176]由高p
或n
掺杂的或非常高n
或p
掺杂的多晶硅制成的层可通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)制成,主要通过
lpcvd制成,但也通过pecvd制成。
还描述了其他方法,例如通过物理气相沉积(physical vapor deposition,pvd)或通过由热灯丝激活的cvd制成。
[0177]钙钛矿基子电池b:
[0178]如前所述,根据本发明的光伏器件包括钙钛矿基子电池b,该钙钛矿基子电池包括钙钛矿型活性层,该钙钛矿型活性层插入在n型导电层或半导体层与p型导电层或半导体层之间,其中,所述n型层基于n型金属氧化物单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量。
[0179]更具体地,子电池b以如下堆叠顺序可包括:
[0180]-可选地,第一电极e1b;
[0181]-n型(表示为“etl”)(在nip结构的情况下)或p型(表示为“htl”)(在pin结构的情况下)的下导电层或下半导体层;
[0182]-钙钛矿型活性层;
[0183]-p型(表示为“htl”)(在nip结构的情况下)或n型(表示为“etl”)(在pin结构的情况下)的上导电层或上半导体层,
[0184]所述n型层基于n型金属氧化物单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量;
[0185]-称为上电极的透明第二电极e2b,更具体地透明第二电极由金属化透明导电氧化物层形成。
[0186]n型导电层或半导体层:
[0187]根据本发明的子电池b的n型(或“etl”层)导电层或半导体层在本文的其余部分更简单地称为“n层”。“n型”材料是指能够传输电子(e-)的材料。
[0188]更具体地,根据本发明的子电池b的n层可以由n型金属氧化物单独化纳米颗粒形成。
[0189]特别地,n型金属氧化物纳米颗粒可选自以下各项的纳米颗粒:氧化锌zno、x介于1至2之间的氧化钛tiox、氧化锡(sno2)、掺杂的锌氧化物(例如掺杂铝的氧化锌(azo)、掺杂铟的氧化锌(izo)、掺杂镓的氧化锌(gzo))、掺杂的钛氧化物(例如掺杂有氮、磷、铁、钨或锰以及它们的混合物的钛)。
[0190]特别地,根据本发明的子电池b的n型导电层或半导体层可由选自氧化锡(sno2)纳米颗粒、掺杂的氧化锌纳米颗粒(特别是掺杂铝的氧化锌(azo))以及它们的混合物的金属氧化物纳米颗粒形成。
[0191]根据特定实施例,子电池b的n型导电层或半导体层由氧化锡(sno2)纳米颗粒形成。
[0192]根据本发明的子电池b中的n型导电层或半导体层的n型金属氧化物单独化颗粒可具有的平均颗粒尺寸介于
2nm至
100nm之间,特别地介于
5nm至
50nm之间,特别地介于
5nm至
20nm之间,更特别地介于
8nm至
15nm之间。
[0193]颗粒尺寸可通过透射电子显微镜来评估。
[0194]在具有球形或大致球形形状的颗粒的情况下,平均颗粒尺寸与颗粒的直径相关。
在颗粒具有不均匀形状的情况下,颗粒尺寸与颗粒的等效直径相关。
对于等效直径,应当理解为在确定颗粒的尺寸时具有与具有不均匀形状的测量颗粒相同的物理性质的球形颗粒的直径。
[0195]特别地,n型金属氧化物颗粒可具有球形形状。
对于“球形颗粒”,应当理解为具有球形形状或大致球形形状的颗粒。
[0196]特别地,球形颗粒具有大于或等于
0.75,特别地大于或等于
0.8,特别地大于或等于
0.9,更特别地大于或等于
0.95的球形度系数。
[0197]颗粒的球形度系数是颗粒的最小直径与颗粒的最大直径的比值。
对于完美的球形,该比值等于
1。
[0198]对于“单独化”纳米颗粒,应当理解,颗粒在根据本发明的多层堆叠的n层内保持颗粒的单独颗粒状态,特别地颗粒不合并在一起。
[0199]特别地,所述n层中少于
10%(优选地少于5%,可能地少于1%)的n型金属氧化物纳米颗粒被合并。
[0200]例如,通过电子显微镜观察n层可以清楚地看到这一点。
[0201]特别地,基于单独化n型金属氧化物纳米颗粒的n层不同于烧结层,在烧结层中,颗粒被合并在一起。
因此,根据本发明的n层是非烧结层。
[0202]根据本发明的子电池b中的n型层的结构特别地表明,如在本文的其余部分所详细描述的,n型层的制备不涉及在高温(通常温度严格高于
150℃,特别是高于
200℃)下的任何热处理步骤。
[0203]在根据本发明的子电池b的n型层处的单独化的n型金属氧化物颗粒(换言之n型金属氧化物颗粒没有合并在一起)的存在还可通过在形成上覆层之前测量的所述n型层的表面粗糙度来反映,该表面粗糙度高于例如烧结层获得的表面粗糙度。
[0204]特别地,根据本发明的子电池b的n层可具有大于或等于
3nm(特别地介于
5nm至
10nm之间)的粗糙度平均值rms。
[0205]表面粗糙度可通过机械轮廓测量法来测量。
[0206]此外,根据本发明的子电池b的n型导电层或半导体层的特征在于低碳含量(原子碳含量),特别是低于或等于
20
%的低碳含量。
[0207]优选地,根据本发明的子电池b的n层具有的原子碳含量低于或等于
17%,优选地低于或等于
15%,特别地介于0%至
15%之间。
根据本发明的n层的碳含量可通过x射线光电子能谱(“x-ray photoelectron spectroscopy”,xps)来确定。
[0208]根据本发明的子电池b的n型导电层或半导体层(“etl”)可具有介于
5nm至
500nm之间,特别是介于
10nm至
80nm之间,更特别地介于
30nm至
50nm之间的厚度。
[0209]可以用轮廓仪(例如来自品牌kla tencor)或用原子力显微镜(例如来自品牌veeco/innova)来测量厚度。
[0210]钙钛矿型活性层:
[0211]该活性层由钙钛矿材料形成。
有利地,钙钛矿材料是包括1个、2个或3个阳离子和阴离子(例如卤化物,特别是cl-、br-、i-以及它们的混合物)的材料。
[0212]更具体地,根据本发明的子电池b的活性层的钙钛矿材料可以是通式为abx3的材料,其中:
[0213].a代表阳离子,或者金属阳离子或有机阳离子的组合;
[0214].b代表一种或多种金属元素,诸如铅(pb)、锡(sn)、铋(bi)和锑(sb);以及
[0215].x代表一种或多种阴离子,特别是代表一种或多种卤化物,更特别地代表选自氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物。
[0216]特别地,在文献wo 2015/080990
中描述了这种钙钛矿材料。
[0217]作为钙钛矿材料的示例,可特别提及有机-无机混成钙钛矿。
更具体地,这些混成钙钛矿材料可以是前述的abx3式,其中,a包括一种或多种有机或非有机阳离子。
[0218]有机阳离子可选自有机铵阳离子,诸如:
[0219]-通式为r1r2r3r4n
的烷基-铵阳离子,其中r1、r2、r3和r4彼此独立地代表氢原子或c1-c5烷基,诸如甲基-铵(ma )型阳离子,以及
[0220]-式为
[r1nchnr1]
的甲脒阳离子(fa ),其中r1可能代表氢原子或c1-c5烷基。
[0221]混成钙钛矿材料的有机阳离子可能与一种或多种金属阳离子(例如铯)结合。
[0222]作为混成钙钛矿材料的示例,可更特别地提及式为abx3的钙钛矿,其中:
[0223]-a代表有机铵阳离子,例如甲基铵(ma )型阳离子、甲脒阳离子(fa )或这两种阳离子的混合物,有机铵阳离子可能与铯(cs )相关联;
[0224]-b选自铅、锡、铋、锑以及它们的混合物;以及
[0225]-x选自氯化物、溴化物、碘化物以及它们的混合物。
[0226]特别地,钙钛矿材料可以是也称为mapi的ch3nh3pbi3,其中铅可以被锡或锗替代,碘可以被氯或溴替代。
[0227]钙钛矿材料还可以是式为csxfa1-xpb(i1-ybry)3的化合物,其中x《0.17,
0《y《1以及fa表示甲脒阳离子。
[0228]根据本发明的子电池b的钙钛矿型活性层可具有介于
50nm至
2000nm之间,特别是介于
200nm至
400nm之间的厚度。
[0229]p型导电层或半导体层:
[0230]“p型”材料是指能够传输空穴(h )的材料。
[0231]例如,p型材料可选自nafion、wo3、moo3、v2o5、nio、可能掺杂的
π-共轭导电聚合物或半导体聚合物以及它们的混合物。
优选地,p型材料选自可能掺杂的
π-共轭导电聚合物或半导体聚合物。
[0232]作为可能掺杂的
π-共轭半导体聚合物的实例,可特别提及聚(3,4-乙二氧噻吩)(pedot),优选地以与反离子结合的形式,反离子诸如pedot:pss;聚(3-己基噻吩)或p3ht、聚
[n-9’‑
庚烷基-2,7-咔唑-5,5-(4,7-二-噻吩基-2’,1’,3’‑
苯并噻二唑
]或pcdtbt、聚
[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基
[4,4-双(2-乙基己基)-4h-环戊
[2,1-:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基
]]或pcpdtbt、聚(苯并
[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-alt-噻吩并
[3,4-c]吡咯-4,6-二酮)或pbdttpd、聚
[[4,8-双
[(2-乙基己基)氧基
]苯并
[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基
][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基
]噻吩并
[3,4-b]噻吩二基
]]或ptb7、聚
[
双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺
]或ptaa。
[0233]优选的p型材料是可能pedot和pss的混合物或ptaa,掺杂有锂盐(诸如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi))和/或
4-叔丁基吡啶(t-bp)。
[0234]p型材料还可以选自p型半导体分子,诸如:
[0235]-卟啉;
[0236]-7,7’‑(4,4-双(2-乙基己基)-4h-硅醇并
[3,2-b:4,5-b2]二噻吩-2,6-二基)双(6-氟-4-(5’‑
己基-[2,2’‑
二噻吩
]-5-基)苯并
[c][1,2,5]噻二唑):p-dts(fbtth2)2;
[0237]-硼-二吡咯(bore-dipyrométhènes,bodipy);
[0238]-具有三苯胺(triphénylamine,tpa)核的分子。
[0239]根据本发明的子电池b的p型导电层或半导体层(“htl”)可具有介于
5nm至
500nm之间,特别是介于
10nm至
150nm之间的厚度。
[0240]替代性地,p型层可以是自组装单层(“self-assembled monolayer”,“sam”)的形式,并且具有一纳米范围内的厚度。
例如,al-ashouri等人的文献
[3]公开了由咔唑基分子制备sam的方法,咔唑基分子诸如(2-{3,6-双
[
双(4-甲氧基苯基)氨基
]-9h-咔唑-9-基
}
乙基)膦酸(v1036),
[2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基
]膦酸(meo-2pacz)以及
[2-(9h-咔唑-9-基)乙基
]膦酸(2pacz)。
[0241]优选地,根据本发明的串联光伏器件的子电池b具有所谓的nip结构。
然后,如图4至图6示意性地示出,子电池b以如下层叠顺序可包括:
[0242]-可选地,第一电极e1b;
[0243]-如前所限定的n型下导电层或下半导体层(表示为“etl”);
[0244]-如前所述的钙钛矿型活性层;
[0245]-p型上导电层或上半导体层(表示为“htl”),特别是如前所述的p型上导电层或上半导体层,以及
[0246]-称为上电极的透明第二电极e2b,特别是由透明导电氧化物(tco)制成的金属化层形成的透明第二电极。
[0247]替代性地,在pin结构的情况下,子电池b以如下层叠顺序可包括:
[0248]-可选地,第一电极e1b;
[0249]-p型下导电层或下半导体层(表示为“htl”),特别是如前所限定的p型下导电层或下半导体层;
[0250]-钙钛矿型活性层,特别是如前所述的钙钛矿型活性层;
[0251]-如前所述的n型上导电层或上半导体层(表示为“etl”),以及
[0252]-透明上电极e2b,特别是由透明导电氧化物(tco)制成的金属化层形成的透明上电极。
[0253]上电极e2b可以由导电材料或半导体材料制成,并被金属化。
有利地,上电极由选自透明导电氧化物(tco)组(例如ito(氧化铟锡)、azo(氧化铝锌)、izo(氧化铟锌)或ioh(氢化氧化铟))的材料制成。
[0254]根据特定实施例,它包括由ito制成并被金属化的上电极。
[0255]上电极e2b,特别是由ito制成的上电极可具有介于
50nm至
300nm之间的厚度,特别是介于
100nm至
250nm之间以及更特别地约
200nm的厚度。
[0256]当存在特别是对于具有
4t结构的串联器件的情况时,第一电极e1b可以由透明导电材料或半导体材料制成,并被金属化。
这些材料可包括对于上电极e2b所提及的材料。
此外,材料可具有对于电极e2b所提及的特性,特别是在厚度方面的特性。
[0257]钙钛矿基子电池b的制备:
[0258]如前所述,根据本发明的钙钛矿基子电池b通过由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得期望的碳含量的操作条件下形成n型导电层或半导体层来制备。
[0259]更具体地,制造根据本发明的子电池b至少实施以下连续的步骤:
[0260]-形成n型(表示为“etl”)(在nip结构的情况下)或p型(表示为“htl”)(在pin结构的情况下)的下导电层或下半导体层;
[0261]-在所述下导电层或下半导体层上形成所述钙钛矿型活性层:
[0262]-在所述钙钛矿型活性层的表面上形成p型(“htl”)(在nip结构的情况下)或n型(“etl”)(在pin结构的情况下)的上导电层或上半导体层;
[0263]-在上导电层或上半导体层上沉积导电层,以形成称为上电极的透明电极e2b,特别是形成由tco制成的透明电极。
[0264]n型导电层或半导体层的形成:
[0265]有利地,钙钛矿基子电池b的所述n型导电层或半导体层可以在低于或等于
120℃,特别是低于或等于
100℃,特别是低于或等于
80℃,优选地低于或等于
50℃,更特别地在室温下的温度条件下形成。
[0266]应当理解,取决于根据本发明的子电池b的nip结构或pin结构,以及所考虑的串联器件(例如如在本文的其余部分所详细描述的het/
钙钛矿或topcon/
钙钛矿型的串联器件)的性质,在根据本发明的n型层的表面处形成的底层的性质是变化的。
[0267]在nip结构中的子电池b的情况下,n型层因此可以在旨在串联连接子电池a和子电池b的再结合层(rc)的表面处形成(在
2t结构的情况下),在子电池a的上电极e2a的表面处形成(在
4t结构的情况下),或者在子电池a的上层的表面处形成(在没有实施再结合层的情况下)(例如,在由非常高掺杂的多晶硅(例如“poly-si(n )”)制成的层的表面处形成(在如前所述的topcon2型结构的情况下))。
在pin结构中的子电池b的情况下,n型层可以在钙
钛矿型活性层的表面处形成。
[0268]在形成根据本发明的n型层以制备具有nip结构的子电池b的情况下,根据本发明的方法可更具体地包括以下步骤:
[0269](i)提供如前所述的硅基子电池a,在子电池a的由硅制成的上层的表面处可能涂覆有再结合层(rc)(在
2t结构的情况下)或上电极e2a(在
4t结构的情况下);
[0270](ii)在所述子电池a的表面处,在低于或等于
150℃,优选地低于或等于
100℃,更优选地低于或等于
80℃
的温度下,由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在调节以在n层中获得低于或等于
20
%的原子碳含量的操作条件下形成n型(etl)导电层或半导体层;以及
[0271](iii)在完成步骤(ii)时在形成的所述n型导电层的表面处以如下层叠顺序依次形成:钙钛矿型(pk)活性层、p型(htl)导电层或半导体层以及称为上电极的第二电极e2b,特别是如前所限定的第二电极。
[0272]更具体地,通过根据本发明的溶剂工艺形成所述n型层实现了金属氧化物纳米颗粒的所述分散体的沉积,随后消除所述溶剂。
[0273]分散体的沉积可通过本领域技术人员公知的任何技术来进行,例如技术选自旋转涂覆或离心涂覆(“spin-coating”)、刮刀沉积、刀片涂覆(“blade-coating”)、超声波喷涂沉积、狭槽模涂覆(“slot-die”)、喷墨印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷和丝网印刷。
[0274]金属氧化物纳米颗粒的所述分散体的溶剂介质可包括一种或多种溶剂,一种或多种溶剂选自极性溶剂,诸如水和/或醇、或醚(例如烷基醚和乙二醇醚)或酯(例如乙酸酯、苯甲酸酯或内酯)。
例如,溶剂可包括水和/或醇,诸如丁醇。
[0275]当然,溶剂的性质是根据在所述n型导电层或半导体层的表面处形成的底层的性质来选择的。
[0276]应当理解,所述溶剂的消除在低于或等于
150℃,特别是低于或等于
120℃,优选地低于或等于
100℃,更优选地低于或等于
80℃
的温度条件下进行。
例如,n层的干燥可以在室温下进行。
对于“室温”,应当理解为
20℃
±
5℃
的温度。
[0277]根据第一变型,n型导电层(“etl”)中的碳含量通过调节实施的金属氧化物纳米颗粒的分散体的碳前体化合物的水平来控制。
[0278]换言之,根据本发明的n型层可通过沉积具有一定水平的碳前体化合物的金属氧化物纳米颗粒的分散体来形成,诸如所得的n层具有低于
20
%的期望的残余原子碳含量。
[0279]特别地,具有降低水平的碳前体化合物的金属氧化物纳米颗粒的分散体包括具有低水平的相容剂的分散体。
更具体地,相对于分散体的总重量,这种分散体包括重量小于5%,特别是重量小于1%的相容剂。
[0280]特别地,这种分散体包括经由纳米颗粒的表面电势(ζ
电势),更具体地通过实施反离子而稳定的纳米颗粒的分散体。
[0281]例如,这种金属氧化物纳米颗粒的胶体分散体可以在市场上买到。
[0282]根据另一变型,在沉积金属氧化物纳米颗粒的分散体之后和在沉积子电池b中的上覆层之前(例如在nip结构中的子电池b的情况下在沉积钙钛矿(pk)活性层之前),可通过对n型层进行碳消除处理来调节所形成的n层(“etl”)中的碳含量。
[0283]应当理解,碳消除处理在低温条件下进行,特别是在低于或等于
150℃,特别是低
于或等于
120℃,特别是低于或等于
100℃,优选地低于或等于
80℃,更特别地低于或等于
50℃
的温度下进行。
例如,碳消除处理在室温下进行。
[0284]更具体地,这种碳消除处理可以是通过uv照射、uv-臭氧、用臭氧和/或通过等离子体(特别是氧化等离子体)的进行的处理。
[0285]在实施这种碳消除处理的情况下,可以从金属氧化物纳米颗粒的任何分散体开始获得具有低于
20
%的期望的原子碳含量的所述n型导电层或半导体层,而与所述分散体的碳含量无关。
[0286]当然,在用于制备根据本发明的器件的子电池b的特定实施例中,可以结合上述两种变型以在所形成的n型导电层或半导体层中达到期望的碳含量。
[0287]本领域技术人员能够调节实施碳消除处理的操作条件,特别是调节所述n层的自由表面暴露于uv、uv-臭氧、臭氧或等离子体(特别是氧化等离子体)的持续时间,以达到根据本发明的期望的减少的碳含量。
[0288]更具体地,uv照射下的处理可包括照射由具有两个波长(例如
185nm和
256nm)的uv光形成的所述n层的自由表面。
[0289]任何允许照射所述n层的表面的uv光源都可用于这种照射。
例如,可以提及汞蒸气灯。
[0290]通过uv照射对所述层的处理可持续5分钟至
60
分钟,特别是持续
10分钟至
30
分钟。
[0291]如前所述,碳消除处理在低温条件下进行。
优选地,uv照射在低于或等于
150℃,特别是低于或等于
100℃,优选地低于或等于
80℃,更特别地低于或等于
50℃
的温度下进行。
更具体地,uv照射在室温下进行。
[0292]uv照射处理可在真空下或在气体下进行。
[0293]特别地,uv照射处理可在环境大气下进行,然后uv照射将空气中的氧气转化为臭氧;在这种情况下,这被称为uv-臭氧处理。
[0294]uv照射处理还可在诸如氮气的惰性气体下进行。
[0295]根据另一特定实施例,碳消除处理可包括臭氧处理(在没有任何uv照射的情况下)。
[0296]例如,这种臭氧处理可通过使n层的自由表面与含有由uv照射产生的臭氧的大气接触来进行,样品被布置在保护该样本免受所述照射的过滤器后面。
[0297]根据又一变型,碳的消除可通过等离子体处理(特别是用氧化等离子体(oxidising plasma))来进行。
[0298]例如,氧化等离子体是包括氧或氧和氩的混合物的等离子体。
优选地,用氧等离子体进行处理。
本领域技术人员能够实现产生这种等离子体所需的器件。
[0299]钙钛矿基子电池b的其他层可通过本领域技术人员公知的技术制造。
有利地,钙钛矿基子电池b的其他层通过湿法工艺,通过常规沉积技术,即通过实施液态油墨沉积的技术来制造。
[0300]特别地,在制造方法过程中(特别是形成p型导电层或半导体层(“htl”)和钙钛矿型(“pk”)活性层)溶液的沉积可通过如前所述的用于制备n型导电层或半导体层的技术来进行。
[0301]可以考虑其他沉积技术,诸如原子层沉积技术(“atomic layer deposition”,
“ald”)。
[0302]有利地,在进行该方法的步骤的过程中所形成的所有层可使用从上文所描述的那些技术中选择的独特技术来进行。
[0303]有利地,钙钛矿活性层的制备实施所谓的“溶剂淬火”方法(如在xiao等人的出版物中所描述的([1]))。
更具体地,该方法包括在旋转涂覆过程中将钙钛矿活性层的前体滴在湿膜上,加入一定量的抗溶剂(例如甲苯和氯苯),以诱导钙钛矿快速结晶。
通过快速降低钙钛矿前体在溶剂介质中的溶解度,加入抗溶剂有利地使得能够促进钙钛矿晶体的成核和快速生长。
已经证明,这种“淬火”操作有利地使得能够在完成热退火时提高钙钛矿材料的结晶度,从而提高所得钙钛矿活性层的质量。
[0304]还可以实施其他技术(例如在“狭槽模”涂覆的情况下,通过闪蒸真空法(“vacuum flash-assisted solution process”,vasp)、闪蒸红外退火法(“flash infrared annealing”,fira)等使用空气叶片(“气体淬火”))来形成钙钛矿活性层并使钙钛矿结晶。
[0305]旨在形成上电极e2b的导电层可通过物理气相沉积(physical vapor deposition,pvd),特别是通过喷镀来沉积。
[0306]有利地,上电极e2b的形成是在没有预热的情况下进行的,以尽可能地限制钙钛矿型活性层的退化。
[0307]串联光伏器件:
[0308]根据本发明的串联光伏器件包括如前所述的基于硅的子电池a,特别是包括选自硅异质结子电池和topcon型结构中的子电池,在该子电池上堆叠如前所述的钙钛矿基子电池b,该钙钛矿基子电池特别地包括如前所述的具有受控的原子碳浓度的n型导电层或半导体层。
[0309]本发明还涉及一种用于制造根据本发明的串联光伏器件(特别是根据本发明的串联光伏电池)的方法,该方法至少包括以下步骤:
[0310](a)制造如前所限定的根据本发明的硅基子电池a,特别是制造如前所述的具有硅异质结或在topcon型结构中的硅基子电池;
[0311](b)制造如前所限定的钙钛矿基子电池b,其中,所述n型导电层或半导体层由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得期望的碳含量的操作条件下形成。
[0312]本发明将参照具有两个端子(2t)的结构在本文的其余部分中进行更具体地描述,其中,子电池a和子电池b串联布置。
当然,本发明不限于
2t串联器件,也可以考虑其他结构,例如具有四个端子(4t)的结构。
[0313]如在本文的其余部分中更具体地描述的,用于制造根据本发明的具有
2t结构的串联光伏器件的方法可更具体地包括在硅基子电池a的表面上并且在制造所述钙钛矿基子电池b之前形成也称为再结合层的电子导电层。
[0314]het/pk串联器件:
[0315]根据第一变型,根据本发明的串联光伏器件包括硅异质结子电池a和钙钛矿基子电池b。
这种串联器件更简单地称为“het/pk串联器件”。
[0316]在
2t het/pk串联器件的情况下,将子电池a和子电池b串联布置。
因此,串联光伏器件包括一个单个第一电极(子电池a的下电极e1a)和一个单个第二电极(子电池b的上电
极e2b)。
[0317]在这种情况下,子电池a和子电池b被导电层(也称为再结合层(表示为rc))隔开。
[0318]因此,在
2t结构中的het/pk串联器件中,p掺杂的(a-sih(p))(或n掺杂的(a-sih(n)))子电池a的上非晶硅基层和n型(etl)(在nip结构的情况下)或p型(htl)(在pin结构的情况下)的子电池b的下导电层或下半导体层被再结合层(rc)隔开。
[0319]再结合层可具有小的厚度,该厚度通常介于
1nm至
20nm之间,特别是介于
1nm至
15nm之间,更特别地约
12nm。
[0320]再结合层旨在电接触下子电池a的p掺杂的或n掺杂的非晶硅层和上子电池b的n型或p型导电层或半导体层,而电荷不必穿过与它们的传输相反的pn结。
[0321]有利地,根据本发明的
2t结构中的串联器件的再结合层对电磁辐射是透明的。
特别地,再结合层可由选自透明导电氧化物(transparent conductive oxides,tcos)组的材料制成,透明导电氧化物包括ito(氧化铟锡)、azo(氧化铝锌)、izo(氧化铟锌)、ioh(氢化氧化铟)、azo/ag/izo、izo/ag/izo、itoh、iwo、iwoh(含氢或不含氢的氧化铟钨)、ico、icoh(含氢或不含氢的铟铯氧化物)以及银纳米线。
再结合层还可包括gzo(掺杂镓的氧化锌)。
[0322]根据特定实施例,中间层由ito制成。
[0323]根据本发明的het/pk串联器件的再结合层(特别是ito再结合层)可具有介于
1nm至
20nm之间的厚度,特别是介于
1nm至
15nm之间的厚度,例如约
12nm的厚度。
[0324]有利地,再结合层包含尽可能少的氧以使载流子的浓度最大化,以促进再结合。
[0325]因此,根据本发明的
2t结构中的串联光伏器件可更具体地以如下层叠顺序至少包括:
[0326]-如前所述的子电池a,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0327].表示为e1a的第一电极,特别是由金属化的导电透明层形成的第一电极;
[0328].由n掺杂的(或p掺杂的)非晶硅制成的层,优选地由n掺杂的氢化非晶硅“a-sih(n)”(或p掺杂的“a-sih(p)”)制成的层;
[0329].有利地,基于本征非晶硅的层,优选地基于氢化非晶硅“a-sih(i)”的层(用作钝化层);
[0330].由晶体硅制成的衬底,特别是由单晶硅(“c-si”)制成的衬底,以及特别是由n掺杂的晶体硅制成的衬底;
[0331].有利地,基于本征非晶硅的层,优选地基于氢化非晶硅“a-sih(i)”的层(用作钝化层);
[0332].由p掺杂的(或n掺杂的)非晶硅制成的层,优选地由p掺杂的氢化非晶硅“a-sih(p)”(或n掺杂的“a-sih(n)”)制成的层;
[0333]-称为“再结合层”的电子导电中间层或半导体中间层;
[0334]-如前所述的子电池b,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0335].n型(表示为“etl”)(在nip结构的情况下)或p型(表示为“htl”)(在pin结构的情况下)的下导电层或下半导体层;
[0336].钙钛矿型活性层;
[0337].p型(表示为“htl”)(在nip结构的情况下)或n型(表示为“etl”)(在pin结构的情况下)的上导电层或上半导体层,
[0338]所述n型层基于n型金属氧化物的单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量;以及
[0339].称为上电极e2b的第二电极,特别是由金属化的透明导电氧化物层形成的第二电极。
[0340]根据特定实施例,如图4所示,根据本发明的
2t结构中的串联光伏器件包括e1a/a-sih(n)/a-sih(i)/c-si/a-sih(i)/a-sih(p)/rc/etl/pk/htl/e2b堆叠。
[0341]应当理解,该堆叠的层可具有之前对于这些层中的每一个层所描述的特征。
[0342]第一电极e1a和第二电极e2b可与金属网格相关联,以促进外部电接触。
特别地,该网格可由银或铜制成。
[0343]本发明还涉及一种用于制造特别是如前所述的具有两个端子的het/
钙钛矿串联光伏器件的方法,该方法至少包括以下步骤:
[0344]1/
制造硅异质结子电池a,该硅异质结子电池包含:
[0345].表示为e1a的第一电极,特别是金属化的第一电极;
[0346].由n掺杂的(或p掺杂的)非晶硅制成的层,优选地由n掺杂的氢化非晶硅“a-sih(n)”(或p掺杂的“a-sih(p)”)制成的层;
[0347].有利地,基于本征非晶硅的层,优选地基于氢化非晶硅“a-sih(i)”的层(用作钝化层);
[0348].由晶体硅制成的衬底,特别是由单晶硅(“c-si”)制成的衬底,以及特别是由n掺杂的晶体硅制成的衬底;
[0349].有利地,基于本征非晶硅的层,优选地基于氢化非晶硅“a-sih(i)”的层(用作钝化层);
[0350].由p掺杂的(或n掺杂的)非晶硅制成的层,优选地由p掺杂的氢化非晶硅“a-sih(p)”(或n掺杂的“a-sih(n)”)制成的层;
[0351]2/
在p掺杂的(或n掺杂的)子电池a的上非晶硅层上形成称为再结合层的导电中间层或半导体中间层(表示为“rc”);
[0352]3/
根据以下步骤制造钙钛矿基子电池b:
[0353]-在所述再结合层rc上形成称为下层的n型“etl”(或p型“htl”)导电层或半导体层;
[0354]-在所述下导电层或下半导体层的表面上形成所述钙钛矿型活性层;
[0355]-在所述钙钛矿型活性层的表面上形成p型“htl”(或n型“etl”)上导电层或上半导体层;
[0356]所述n型导电层由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得低于或等于
20
%的原子碳含量的操作条件下形成;
[0357]-在所述上导电层或上半导体层上形成称为上电极的第二电极e2b,特别是形成金属化的第二电极。
[0358]本领域技术人员能够调整用于制造双端子串联电池的不同步骤的顺序。
[0359]更具体地,硅异质结子电池a可根据前述的步骤来制备。
[0360]有利地,薄再结合层(特别是由ito制成)的pvd沉积在较厚的导电层(特别是由ito制成)的pvd沉积之前进行。
[0361]有利地,再结合层在该再结合层的旨在支撑上钙钛矿基子电池b的n型或p型导电层或半导体层的面处经受预先的uv-臭氧处理,该uv-臭氧处理特别地持续1分钟至
60
分钟,特别地持续约
30
分钟。
[0362]钙钛矿基子电池b可根据前述的步骤形成。
[0363]有利地,在形成上电极e2b之前,根据本发明形成的pk:p或pk:n复合层的面覆盖有特别是
0.1nm至
1nm厚的薄金属层(金或银),以改善在复合层和上电极的界面处的传输。
[0364]电极e1a(旨在形成串联器件的背面“far”)和上电极e2b(旨在形成串联器件的前面“fav”)的金属化可通过银蒸发来进行。
电极和上电极的金属化还可通过丝网印刷或喷墨来进行。
一般来说,电极和上电极的金属化包括形成网格。
[0365]在通过丝网印刷制造的情况下,该步骤仅在制造串联器件结束时进行,同时对器件的正面和背面进行金属化。
一起沉积和退火金属化的正面和背面。
[0366]topcon/pk串联器件:
[0367]根据另一个变型,根据本发明的串联光伏器件包括具有topcon型结构的子电池a和钙钛矿基子电池b。
这种串联器件更简单地称为“topcon/pk串联器件”。
[0368]例如,子电池a可具有之前详细描述的两种架构“topcon 1”和“topcon2”中的一种架构。
[0369]例如,根据本发明的
2t结构中的pk/topcon 1串联光伏器件以如下层叠顺序可至少包括:
[0370]-如前所述的子电池a,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0371].金属化层;
[0372].由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0373].所谓的钝化层,例如由氧化硅制成,特别是由sio2制成;
[0374].衬底,该衬底由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅“c-si(n)”制成;
[0375].由高掺杂的晶体硅制成的与p (或n )衬底“c-si(p )”的电气类型相反的层;
[0376]-称为“再结合层”的电子导电中间层或半导体中间层;
[0377]-如前所述的子电池b,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0378].n型(表示为“etl”)(在nip结构的情况下)或p型(表示为“htl”)(在pin结构的情况下)的下导电层或下半导体层;
[0379].钙钛矿型活性层;
[0380].p型(表示为“htl”)(在nip结构的情况下)或n型(表示为“etl”)(在pin结构的情况下)的上导电层或上半导体层,
[0381]所述n型层基于n型金属氧化物的单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量;以及
[0382].称为上电极e2b的第二电极,特别是金属化的第二电极。
[0383]根据一个实施例,如图5所示,根据本发明的
2t结构中的topcon/pk串联光伏器件包括poly-si(n )/sio2/c-si(n)/c-si(p )/rc/etl/pk/htl/e2b堆叠,金属化未示出。
[0384]应当理解,该堆叠的层可具有之前对于这些层中的每一个层所描述的特征。
[0385]有利地,再结合层由透明导电氧化物(tco)制成,特别是由如前所述的用于
2t结构
中的het/pk串联器件的再结合层的透明导电氧化物制成。
[0386]例如,再结合层可由氧化铟锡(ito)、掺杂铝的氧化锌(azo)、掺杂镓的氧化锌(gzo)、掺杂铟的氧化锌(izo)以及它们的混合物制成,或由多层组件(例如azo/ag/azo)形成。
[0387]如在het/
钙钛矿器件的上下文中所描述的,上电极e2b可与金属网格相关联。
[0388]根据另一个实施例,
2t结构中的topcon/pk光伏器件可包括如前所述的topcon 2型架构中的子电池a和如前所述的钙钛矿基子电池b。
[0389]例如,根据本发明的
2t结构中的topcon/pk光伏器件以如下层叠顺序可至少包括:
[0390]-如前所述的子电池a,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0391].金属化层;
[0392].由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0393].所谓的钝化层,例如由氧化硅制成,特别是由sio2制成;
[0394].衬底,该衬底由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅“c-si(n)”制成;
[0395].所谓的钝化层,例如由氧化硅制成,特别是由sio2制成;
[0396].由高掺杂的多晶硅制成的与p (或n )衬底“poly-si(p )”的电气类型相反的层;
[0397].由非常高掺杂的多晶硅制成的与由n (或p )多晶硅“poly-si(n )”制成的底层的电气类型相反的层;
[0398]-如前所述的子电池b,该子电池以如下层叠顺序包括:
[0399].n型(表示为“etl”)(在nip结构的情况下)或p型(表示为“htl”)(在pin结构的情况下)的下导电层或下半导体层;
[0400].钙钛矿型活性层;
[0401].p型(表示为“htl”)(在nip结构的情况下)或n型(表示为“etl”)(在pin结构的情况下)的上导电层或上半导体层,
[0402]所述n型层基于n型金属氧化物的单独化纳米颗粒,并且具有低于或等于
20
%的原子碳含量;以及
[0403].称为上电极e2b的第二电极,特别是金属化的第二电极。
[0404]根据特定实施例,如图6所示,根据本发明的
2t结构中的pk/topcon串联光伏器件包括poly-si(n )/sio2/c-si(n)/sio2/poly-si(p )/poly-si(n )/etl/pk/htl/e2b堆叠,金属化未示出。
[0405]应当理解,该堆叠的层可具有之前对于这些层中的每一个层所描述的特征。
[0406]有利地,如在本文的其余部分中所描述的,在topcon型子电池a的最后一种变型的情况下,子电池a和叠加的钙钛矿基子电池b因此可以连接以制备具有两个端子的串联器件,而不实施所谓的再结合层。
[0407]如在het/
钙钛矿器件的上下文中所描述的,上电极e2b可与金属网格相关联。
[0408]本发明还涉及一种用于制造特别是如前所述的具有两个端子的topcon/
钙钛矿串联光伏器件的方法,该方法至少包括以下步骤:
[0409]1/
制造具有“topcon 1”或“topcon 2”结构的特别是如前所述的topcon型架构中的硅基子电池a,该硅基子电池包括:
[0410].金属化层;
[0411].由高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”制成的层;
[0412].由氧化硅制成的,特别是由sio2制成的称为钝化层的层;
[0413].衬底,该衬底由n掺杂的(或p掺杂的)晶体硅“c-si(n)”制成;以及
[0414]在topcon 1结构的情况下:
[0415].由高掺杂的晶体硅制成的与p (或n )衬底“c-si(p )”的电气类型相反的层;
[0416]或者,在topcon 2结构的情况下:
[0417].由氧化硅制成的,特别是由sio2制成的称为钝化层的层;
[0418].由高掺杂的多晶硅制成的与p (或n )衬底“poly-si(p )”的电气类型相反的层;
[0419].由非常高掺杂的多晶硅制成的与由n (或p )多晶硅“poly-si(n )”制成的底层的电气类型相反的层;
[0420]2/
可能地,特别是在“topcon 2”结构的情况下,在由高p
掺杂的(或n
掺杂的)晶体硅制成的层上形成称为再结合层的导电中间层或半导体中间层,有利地导电中间层或半导体中间层是无铟的;
[0421]3/
根据以下步骤制造钙钛矿基子电池b:
[0422]-在子电池a的上层上,特别是在topcon 1结构的情况下在由非常高n (或p )掺杂的多晶硅制成的所述层上,或者,如果存在,特别是在topcon2结构的情况下在再结合层上形成称为下层的n型“etl”(或p型“htl”)导电层或半导体层;
[0423]-在所述下导电层或下半导体层的表面上形成所述钙钛矿型活性层;
[0424]-在所述钙钛矿型活性层的表面上形成p型“htl”(或n型“etl”)上导电层或上半导体层;
[0425]所述n型导电层或半导体层由n型金属氧化物纳米颗粒在溶剂介质中的分散体在低于或等于
150℃
的温度下并且在调节以在所述n层中获得低于或等于
20
%的原子碳含量的操作条件下形成;
[0426]-在所述上导电层或上半导体层上形成称为上电极的电极e2b,特别是形成金属化的电极。
[0427]本领域技术人员能够调整用于制造双端子串联电池的不同步骤的顺序。
[0428]可根据前述的步骤制备具有topcon结构的子电池a。
[0429]金属化层(旨在形成串联器件的far)可在高n (或p )掺杂的多晶硅“poly-si(n )”的层的表面上通过铝浆的丝网印刷沉积,随后在高温下快速退火来形成。
[0430]当存在再结合层时,特别是由ito制成的再结合层可通过pvd沉积(阴极喷镀)形成。
[0431]有利地,再结合层在该再结合层的旨在支撑上子电池b的n型或p型导电层或半导体层的面处经受预先的uv-臭氧处理,该uv-臭氧处理特别地持续1分钟至
60
分钟,特别地持续约
30
分钟。
[0432]钙钛矿基子电池b可根据前述的步骤形成。
[0433]上电极e2b(旨在形成串联器件的正面)的金属化可以如先前对于het/
钙钛矿串联器件所描述的那样进行。
[0434]当然,根据本发明的串联光伏器件还可包括电连接装置,该电连接装置使得能够连接电极以向电路供应电流。
[0435]串联光伏器件还可包括表面上的抗反射涂层(例如由mgf2制成的抗反射涂层)。
例如,抗反射涂层可具有介于
50nm至
200nm之间的厚度,特别是介于
90nm至
110nm之间的厚度,例如约
100nm的厚度。
[0436]现在将通过以下示例来描述本发明,当然是作为本发明的非限制性说明给出的。
[0437]示例
1-[0438]n型层中的残余碳含量与单结钙钛矿基电池的效率之间的关系:
[0439]首先,在如图1所示的“nip”结构中的单结光伏电池上测试碳含量受控的n型层的效率。
[0440]-支撑件(s)是由厚度为
1.1mm的玻璃制成的衬底,该衬底覆盖有形成下电极(e1)的ito导电氧化物层。
[0441]-测试两种类型的钙钛矿材料:ch3nh3pbi3型(还表示为mapbi3)或“双阳离子”钙钛矿型csxfa1-xpb(iybr1-y)3,fa表示甲脒阳离子。
[0442]-如下文所述形成n型层(或etl)。
[0443]-p型层(或htl)(厚度为
80nm)由掺杂有锂盐的ptaa组成。
[0444]-上电极e2是厚度为
100nm的金层。
[0445]性能评估:
[0446]器件的活性表面为
0.28cm2,活性表面的性能已经在
25℃
标准光照条件下(1000w/m2,am 1.5g)进行了测量。
[0447]更具体地,通过在
1000w.m-2的功率下,在am 1.5g照明下,在(keithley)smu 2600
器件上记录器件的电流-电压特性来测量电池的光伏性能。
[0448]使用奥里尔(oriel)模拟器通过玻璃
/ito面对测试电池进行照明。
[0449]使用在弗劳恩霍夫ise(弗里堡,德国)校准的单晶硅电池作为参照,以确保模拟器提供的发光功率实际上等于
1000w.m-2。
[0450]根据电流-电压曲线确定器件工作的特征参数(开路电压voc、短路电流密度jsc、形状因子ff和转换效率pce)。
[0451]1.a.由含有受控的碳含量的油墨形成n型层:
[0452]如前所述,在单结电池中测试不同的氧化锡(sno2)的n层。
[0453]厚度约为
50nm的n层通过在室温下由sno2纳米颗粒的不同商用溶液(称为“油墨”)进行旋转涂覆形成:
[0454]-sno2颗粒在水中的两种分散体(disp 1和disp 2),经由颗粒的表面电荷稳定,并且由于反离子的性质两种分散体彼此不同;以及
[0455]-sno2颗粒在丁醇混合物中的分散体(表示为disp 3)。
[0456]对于这三种分散体,颗粒的尺寸在
10nm至
15nm的范围内。
[0457]与分散体3相比,分散体1和分散体2包含降低水平的相容剂(碳源)。
[0458]在施加旋转涂覆后,分散体1和分散体2导致包含约
15%碳原子的sno2纳米颗粒的层,而分散体3导致包含约
40
%碳原子的sno2层。
[0459]碳含量(原子浓度)由x射线光电子能谱(“x-ray photoelectron spectroscopy”,xps)确定。
[0460]不对如此形成的n层进行沉积后处理。
[0461]结果:
[0462]在下文的表1中报告了所形成的n层中的每一个层的碳含量以及由这些n层形成的不同单结光伏电池的性能。
[0463][0464][

1][0465]1.b.通过碳消除沉积后处理形成控制碳含量的n型层:
[0466]在如前所述的包括mapbi3型钙钛矿层的单结电池中测试掺杂铝的氧化锌(azo)和氧化锡(sno2)的不同n层。
[0467]厚度约为
50nm的n层在室温下由azo或sno2纳米颗粒的不同商用溶液通过旋转涂覆形成,在适当的情况下,随后通过uv照射(由uv-臭氧或用臭氧)进行碳消除处理,如在下文所详细描述的。
[0468]分散体
4(disp 4)是平均尺寸为
12nm的掺杂al
的zno或azo在
2-丙醇中的分散体。
[0469]在通过旋转涂覆沉积分散体之后,在惰性气氛下和在室温下,在
185nm和
256nm的波长下,通过uv照射对n层进行
30
分钟的处理。
[0470]在通过旋转涂覆沉积分散体之后,在室温下,在品牌jetlight的器件中通过暴露于产生n层的表面的臭氧的uv照射
30
分钟来进行uv-臭氧的处理。
[0471]臭氧处理是在相同的jetlight器件中和在相同的条件下进行的,只是样品被布置在过滤器后面避免暴露于uv照射,但适合暴露于产生的臭氧中
30
分钟。
[0472]不同的处理(uv、uv-臭氧、臭氧照射)使得能够降低沉积层的碳含量。
例如,图7示出了基于azo纳米颗粒的n层中的碳含量随uv-臭氧处理持续时间的变化。
[0473]结果:
[0474]在下文的表2中报告了在碳消除处理之后,如此形成的n层中的每一个层的碳含量以及集成这些n型导电层中的每一个导电层的不同单结光伏电池的性能。
[0491]het/
钙钛矿串联器件的制造,其中,钙钛矿基子电池集成了根据本发明的碳含量受控的n层
[0492]制造根据本发明的het/
钙钛矿串联电池
[0493]如图4所示的het/
钙钛矿串联电池以及该het/
钙钛矿串联电池的集成了根据本发明的碳含量受控的n层(etl)的钙钛矿基子电池可根据以下制造工艺制备:
[0494]-通过锯状损伤去除(saw damage removal,sdr)清洗,并且纹理化(用koh)硅晶片;
[0495]-对晶片的一个面进行化学-机械抛光(cmp),以促进上子电池的液体沉积的均匀性;
[0496]-cmp后清洗:在
80℃
下连续浸泡在水和ipa的超声波浴中,uv-臭氧处理:
30
分钟。
用碱性溶液(sc1)、强氧化剂(sc2)处理,然后用氢氟酸(hf)处理;
[0497]-pecvd沉积非掺杂的(i)型、(n)型和(p)型(分别为电子过剩和空穴过剩)掺杂的非晶硅层;
[0498]层(i)的厚度:介于
5nm至
15nm之间;层(n)的厚度:介于
1nm至
10nm之间;层(p)的厚度:介于
5nm至
15nm之间。
[0499]-pvd(阴极喷镀)沉积两个掺杂铟的氧化锡(ito)的层:
[0500].在纹理化的背面(far)上
70nm,因此在nip架构中的a-si(n)层上;
[0501].在另一个cmp抛光的面上
12nm,因此在nip架构中的a-si(p)层上,该层旨在形成再结合层。
[0502]-通过银蒸发金属化far:
200nm。
在通过丝网印刷进行金属化的情况下,该金属化步骤仅在器件的制造结束时进行。
然后将fav和far金属化一起沉积和退火。
[0503]-对被再结合ito覆盖的面进行uv-臭氧处理:
30
分钟;
[0504]-在手套箱中:
[0505].由示例1中所描述的分散体“disp 1”或分散体“disp 2”通过旋转涂覆沉积sno2层,分散体包含降低水平的相容剂(碳源)。
[0506]之后,在热板上在
80℃
下对层进行退火1分钟。
形成的n层(etl)为
40nm。
[0507].通过旋转涂覆沉积钙钛矿层。
在旋转结束前5秒分配抗溶剂(氯苯)。

100℃
下退火1小时。
形成的钙钛矿型层为
250nm。
[0508].通过旋转涂覆沉积ptaa层。
不退火。
形成的p层(htl)为
25nm。
[0509]-au,
0.2nm,蒸发。
该层旨在改善在复合层
/ito界面处的传输;
[0510]-在fav中pvd沉积ito:
200nm,不预热以尽可能地限制热敏层的退化;
[0511]-au触点的蒸发:
200nm(除非触点是通过丝网印刷制成的)。
[0512]由这些电流-电压曲线确定串联器件操作的特征参数(开路电压voc、短路电流密度jsc、形状因子ff和功率转换效率pce)。
[0513]所获得的结果报告在下文的表4中。
[0514][0515][

4][0516]引用文献清单
[0517][1]xiao等人,angew.chem.2014,126,1-7;
[0518][2]allen等人,nature energy,4(11),914-928;
[0519][3]al-ashouri等人,energy environ.sci.,2019,12,3356-3369。
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